Добавил:

shenkman Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Киевский национальный университет им. Т. Шевченко

Предмет:

Квантовая химия

Файл:

Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

26.04.2021

Размер:

4.52 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 3637 / 8537 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 > Следующая >>>

									ñïåêòðà,
чисторозглянутиявним,задачу в попереднiх позначеннях, то число n тепер ¹
1			1	+	аточнi		1		1
n = √	ε	=	q−E /	me4	=	qE /		me4	= ika
			q−E /	2~2		qE /		2~2	B

якамiноюзмiннаспiввiдношеннями,ядомдискретногоxiç=ê 2ρ/niцi¹нтами= 2ikρaB . Òîìó w можна зобразити безм ж

íèìупиня	ùî	ak	ëèøå iç
		й для,якiдискретногопов'язанiтими ж рекурент

ç .ПрикладможнаУкажемов прикладiвикористовуючина1нааналi.спекСереднiлишевластивостдо ра,ичноŸ18,назокпртете,прорi¨ях*те,цiемащонадовжуватиатохвизащоостìiниьово¨воднюматричних. .МинаВикористовуючирезульункцi¨випадокнебудемонеперервногоелеменати,òеперервногодокладнiшериманiiвтеорему,оператоспекдлядо--

веденурiв,спектра, n

−i/kaB

2ikρaB.

àìiëü

тично¨ ененерi¨

λ = m, то з теореми виïëèва¹, що середн¹ значення кiне-

∂H

∂hH

∂λ

деякий параметр, вiд якого залежить г

òîíiàí ˆ

дезначення кiнетично¨ енер i¨, а тако

величини

h1/ri

H, знайдемо середнi

атомi водню:

h1/r i для електрона в

pˆ2

Якщо покласти

H =

−

λ = e2 ìà¹ìî

pˆ2

де повна

iÿ

= −m dm

me4

E = hHi

= −

2~2n2

n головне квантове число. Отже,

pˆ2

me4

Äàëi ïðè

2~2n2

àáî

−

de2

362

n2aB

дiальногоДля обчислерiвнянíняШрединh1/r i користа¹мосьера (див. Ÿ39)тим,ма¹ вигляд:що наш гамiльтонiан для ра-

Вибиремо

параметра ~2

~2l(l + 1)

1 d2

â ðîëi

2mr2

− r .

H = −2m r dr2 r +

теорема да¹

λ орбiтальне квантове число l. Отже, λ = l i наша

2l + 1

Нагада¹мо, що головне квантîâå ÷èñëî

квантове число. Тому

n = nr + l + 1, äå nr

радiальне

3. У результатi отриму¹мо:

dE/dl = me

Середн¹ значення вiдцен

òðîâî¨=

åíåð i¨

aB2 n3(l + 1/2)

~2l(l + 1)

iìïó

me4

l(l + 1)

тровогоiзниця рухумiжсереднiмда¹середзí¹аченнямзначеннповнокiня = åòè¨

÷íî¨íо¨еренерi¨ . адiальногоi¨ т енер i¹юруху:вiдцен-

нiан задачi в тàêîìó âèãëÿäi:

hrk

äëÿ

àòîìà водню. Запишемо гамiльто-

pˆ2

2mr2

2~2

n3(l + 1/2)

~2 1 ∂2

me4

l(l + 1)

äå

= −

r =

1 −

∂r2

2~2n2

n(l + 1/2)

∂

îïåÏðикладатор радiально¨2. Середнiкомпонентизначенняpˆ = − ~ r

ü∂r r

iìïó

ñó.

pˆ

äå

H =

2mr2

− r

pˆ =

−

1 ∂

−

∂

оператор

радiально¨

r ∂r

∂r

компоненти

ëüñó,

тального моменту кiлькостi руху,

ˆ 2 квадрат оператора орбi-

α = e2. Очевидно

[r, pˆ]

i~,

pˆ

[r, H]

[r, pˆ ]

r˙ =

2mi~

ˆ 2

363

[p,ˆ H]

p˙ =

p,ˆ

−

2mr2

mr3

Для будь-якого оператора ˆ

ˆ 2

середнiх

âiä

f , незалежного явно вiд часу, викону¹ться рiвнiсть

рiвнiстьдбува¹ться заf

= h

= 0,

[f , H]

радiусередненняде

стацiо арними станами

ˆ 2 +

ˆ 2

користНех-аймовекторацю.

для обчисленíÿ

значеньh. . . =степенiвhn|(. . .)|модуляni. Ви-

Dα E

i = 0 ìà¹ìî

f = prˆ . Äàëi ç hf

hpr˙

+ hpˆr˙i = 0,

−

pˆ

mr2

−

Çâiäñè

mr2

+ 2

H −

2mr2

àáî

2hHi +

= 0

ˆ 2

! +

Öÿ ðiâíiñòü

âiäîìà

ÿê

теорема2En

âiðiàα

ëó. =Îñêiëüêè0.

повна

åíåð iÿ

−mα2/2~2n2

En =

, n = 1, 2, . . ., òî

2 .

Нехай

aBn

i = 0 äà¹:

f = rprˆ . Тепер hf

hr˙ pˆri + hr p˙ ri

+ hr pˆ r˙i = 0,

iìïó

одимо

pˆ

h i

−

h i

−

4En

h1/ri, çíà-

r + r

mr3

−

r + r

= 0,

ˆ 2

2 H

−

2mr2

r +

− α + 2 r H −

2mr2

= 0,

Ураховуючи4En r середн¹+ 3 α

ˆ 2

− h

ˆ 2

çíà÷åння=енер0, i¨, квадратаr =

L /mr

3 α

моменту

ëüñó

364

= 3 α − ~2l(l + 1)/maBn2 .

2mα2/~2n2

Остаточно

hri

− l(l + 1)].

Нехай тепер

[3n

. Ç

* знаходимо

f = pˆ

hp˙i = 0

− r2

= 0,

mr3

~2l(l + 1)

D α

E â ïîëi U = A/r2 −

åòè÷íi

r2 .

Таким чином,

ма¹мо:звикористанням виразу для

aBl(l + 1)

з попереднього1

прикладу в результатi

Приклад 3. Обчисли

åíåð=

рiвнi частинки.

aB3 n3l(l + 1)(l + 1/2)

e /rДодаючи. частину потенцiалу

ìiíîþ

A/r2

до вiдцентрово¨ енергi¨ частинки, за-

l(l + 1) + 2mA/~2 = l′(l′ + 1),

l′ =

−

(2l + 1)2 +

8mA

зводимо задачу до кулонiвсько¨ з орбiтальним кв нтовим числом

ðiâíi åíåð i¨

l′, äëÿ ÿêî¨

ε = −E

me4

′

+ 1)

2, i остаточно знах димо

2~2

= 1/(nr + l

me4

E = −

(2l + 1)2 +

8mA

nr +

2~2

парагранянняnr =Застосуймо0, 1Шредин, 2, à. . .(уŸ 42знерозмiренихрадiальнемето. Атома воднево¨дкакторизацi¨воантоведнюмiнних):адачi,.числоМетоддо.запозиченогорозв'язкуакторизацi¨радiальногопопередньогорiв-

−	d2		l(l + 1)	−	2		E
		+				χ =		χ.	365
	dρ2		ρ2		ρ		me4/2~2

Отже, старту¹мо з уведення опåðàòîðiâ

A = dρ

+ W,

ˆ+

è÷ний потенцiал

де двопараметричний суперсиметрA = −dρ + W,

Тепер радiальне рiвняння запису¹моW = α +

òàê:.

ˆ+ ˆ

тут енер iя акторизацi¨(A A + ε)χ =

me4/2~2

χ,

а параметри

ε = −α2,

β задовольняють рiвняння

β(β + 1) = l(l + 1),

рiвнянняДалi крок за кроком iдемоαβ çà= −сценарi¹м1.

методу акторизацi¨. З

стану при iксованому

çíàченнiходиморбiтальногохвильову ункцiюквантовогоAχнайнижчого=числа0

dρ

+ α + ρ χ = 0.

Звiдки легкобчислю¹моотриму¹мо ðîçâ'ÿçîê

Сталу

χ = Cρ−β e−αρ.

з умови нормування цi¹¨ ункцi¨:

∞

366

|C|2

ρ−2β e−2αρ dr = 1

або,держу¹мопригадуючи, що r = ρaB, робимо замiну змiнно¨ x = 2αρ i

Звiдси знаходимо|C|2aB

2α

x−2β e−x dx = 1.

−

2β ∞

C, i хвильова ункцiя

χ0 l

(2α)1−2β

e−

αρ

(r) = s aB (1 2β) ρ−

З умови збiжностi iнте рала нормуваннявибира¹моотриму , що

−

α > 0,

βняння< 1/2на,i тому двох можливих розв'язкiв наведенîãî â ùå ðiâ-

β, à ñàìå, β1 = l, β2 = −(l + 1),

äðóãèé:

β = −(l + 1),

причому енер iя акторизацi¨α = 1/(l + 1),

En визнача¹мо, згiдно

Ÿ23, з умови

значеньε = −

(l + 1) .

З урахуванням цих

величин

ункцiю найнижчого стану при iксованомуα ò β запису¹мо хвильову

2l+3

l+1

ρ/(l+1)

i¨

iâíi åíåðχ0,l(r) = s

e−

l + 1

aB (2l + 3)

W 2(ρ; αn−1, βn−1) + W ′(ρ; αn−1, βn−1)

äå

= W 2(ρ; αn, βn) − W ′(ρ; αn, βn) +

W (ρ; αn, βn) = αn +

βn

me4

2~2

= ε + n′=1

n′.

367

З цi¹¨ умови ма¹мо, що

α2	+	2αn−1βn−1	+	βn−1(βn−1 − 1)
n−1		ρ		ρ2

=α2 + 2αnβn + βn(βn + 1) +

i отже, знаходимо такуn ñистему ðiвнянь2äëÿ невiдомихn параметрiв

ρρ

αn à βn:

αnβn = αn−1βn−1,

βn(βn + 1) = βn−1(βn−1 − 1),

Пам'ятаючи умови наn = αn2

−1 − αn2 .

α òà β, звiдси одержу¹мо

тобто

βn = βn−1 − 1,

àáî

βn = βn−1 − 1 = βn−2 − 2 = . . . = β0 − n

îñêiëüêè

βn = −(l + 1 + n),

n+1

нам не пiдходить, тому що.дляозв'язокнепар их iндексiв

= (−) (l + 1)

β0

= β = −(l + 1)

βn =

−βn−1

n цей параметр

βn > 1, що суперечить нашiй попереднiй вимозi β < 1/2. Äàëi

òîìó

αnβn = αn−1βn−1 = . . . = α0β0 = αβ = −1,

αn = −

i нарештi,

βn

l + 1 + n

Тепер визнача¹мо рiвнi íåð1 i¨:

− (l + 1 + n)2 .

n = å(l + n)2

368 E.

me4

= −

+ n′=1

− n′=1

2~2

(l + 1)2

(l + n′)2

(l + 1 + n′)2

Тут перший доданок ом нсу¹ в есок вiд першо¨ суми при nдоданки′ = 1, адруго¨всiзалиша¹тьсресуми,доданзавиняткiв першо¨ом останньсумиогоскорочують вiдповiднi

ëèøå âií i	ÿ:			n′ = n, i в результат
Îòæå, ðiâíi åíåð i¨	E.	2~2	= −(l + 11+ n)2 .
		me4

En,l = − ~

me4

збiгаютьсченням,зормулою Бора,2 òóò2(n + l + 1)2

квантовеПерехчислодим.до хвильових ункцiйn =збуджених0, 1, 2, . . . станiвцерадiальне

Çà îçíà					(n ≥ 1).
χn,l(r) =			1


		(Δ1 + . . . +	n)(Δ2 + . . . + n) . . . n
		(Δ1 + . . . +	n)(Δ2 + . . . + n) . . . n
+	p+		+
Пiдставляючидiально¨ ункцi¨ˆ â öåˆрiвняння явнiˆ значення всiх величин для ра-
×A (α, β)A (α1, β1) . . . A (αn−1				, βn−1)χ0,l(ρ; αn, βn).

Rn,l(r) = χn,l(r)/r, ìà¹ìî:

Rn,l(r) = (−)ns

2l+2n+3

n + l + 1

aB3 (2l + 2n + 3)(Δ1 + . . . +

n)(Δ2 + . . . +

n) . . . n

l + 1

l + 2

−

. . .

dρ

l + 1

dρ

l + 2

24 I. Î... . −dρ + l + n −

e−

l + n

n+l+1 ρ/(n+l+1)

Вакарчóê

369

кванево¨тБеручийсь,множнзщодачiконкретнiцейчерезвиразŸ41:знасаметочноченнядлзбiгцьогоквантових¹тьсямизввелирадiальноючиселтутn, lдодатков, легкоункцi¹юпереконай водазо-
òîâå ÷èñëî n. Ще раз наголошу¹мо,квантовещоцьому парагра i
	(−)
поз ачали	n це радiальне ква тове число, яке ми анiше
	nr, так що тут головí	число до iвню¹

наступнимŸняТакщо43йогодо.руха¹тьсзвАтомдатк.виявити,неовогоузагальнпадкднюiнтепоч.лiвеåíIнтеракуемонямвиродженняëаонiвськогоралрозгляднаруху,квантовийрухуспецнаенерЛапласасновiтенцiалу,етичнихiчноговипадоккласичнихдляунвказу¹4рiвнiв.цьогое Ленцарiвняньчполястинiсну-.

(iзЩобваки,n + l + 1)

Закон обернених квадратiв для центрально¨ сили ¹, можливо, о

iç

þ÷èõ ìàñ, àê

закон Кулона для нерух

заряд

áóëè âè

éäåíiäíèìà ïiä-

при ладiв iзичних вза¹модiй. Як закон Ньюто

äëÿ

âiòó

найпростiшихавi експериментальних спосте

ежень. Iм

àíó¨ë Êàíò (1724 1804) ç

що закон обернених квадратiв ¹ нас

комихтривимi

íîñòi нашого ïðî

вiдстовi лiнi¨анiвiдполя,потенцiалуджереджереломрозпоякихдiляютьс¹сторузумiв,яядна

радiусиса

електрон

чимразабоСправдi,равiтуючабiльшуD-вимiрномуповерхнюмаса,зiзбiльшеннямспростоери

спадаюже, гу

инаяксилових

ùî ïðîõ

r. Площа с е и зроста¹

rD−1

ëiíié,

дять через поверхню с ери,

сама асилот-

аконом

1/rD−1. Вiдповiдне спадання

ëÿ

поля визнач ¹тьс

1/rD−2

наприклад,их орбiтпланетшвиатомi,що рухаютьсеобхiдно,

центровийçiрокДляабоiснування(класичноюпотенцi. стiйкихмовою)орбiт,

щобнавквiдо-

1/r2

спадав

îë

стнаанiвцентр,необ.Вабоiншомухiдно,

iз вiдстанню

øå iснуванняiж потенцiалпадiннязв'язаних

я ¨хрухна

безмежнiстьуде нестiйким.Отже,будемолямати

àáî

òië

1/rD−2

вiддаленщвипадкуб

iстри,¹галактики2 > D − 2

D < 4

урештiбiльшою,еми,атомномуньнiзiркнiжне

òîâiëü

огоьомупотенцруху.Колинеможуть,тобтол:вимiрнiстьдляiснувати.прЯкщонiсторуатоми,вимi¹меншоюнiнiстьпланетарнiструктурамвiдцентрорусись х,¹

D = 1

зроста¹

îïî

äî

енцiскладним

öié-

приах,притягневипадкума¹мона себе пр iбнеал тiло. . В об х випадк х силовий

Очастинок,жrе,-рештлише D = 2

ln r

iншихкованi370рухСамеСвiтвимiрностiзавдякирiвнiщодляцьпросторуякихзволя¹мумакросвiтiйПриродаiснуютьна Dутворювати,=àêèõ3 пробувала.жутьñâiäêiâакi ьбутиiдкинема¹розплеяк.шогодатисьалiзуватизв'язанiСвiту,стани,iншiякмитаккомпактзВамивiльний. Вi-

руха¹тьсяЗапишемов полiрiвняцеíтрально¨ня руху Ньютонасили з потенцiаломдля ч стинки масою m, ùî

U = U (r):

r dU

хуПомножимо це рiвняння векторноmv˙ = −rñ dr .

L = [rp] = m[rv],

ïðàва на момент кiлькостi ру-

озпишемо под iйний

1 dU

[r[rv]].

[vL˙ ] =ðíè−r dr

âåêò

é äîбут к i нагада¹мо, що

те ралом руху â центрально-симетричному полi,

L ¹ ií-

L = 0:

Äàëi

[vL] = −

1 dU

r(rv)

− vr2 .

r dr

r(rv)

òîìó

−

1 dU

àáî

[vL] =

r dr

вийПереднетривiальнийнаминесподi dt

[vL] − r

dr dt r = 0.

2 dU d

iíòåâàно ралвиникларуху

.ìîæëÑïðàâäi,èвiстьякщоотриматиполетаяêiснощоное,

тобто потенцiал

−r

2 dU

= α = const,

U =

¹ кулонiвським, то

24*

dt [vL] + α r = 0.

371

<<< < Предыдущая 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 3637 / 8537 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Квантовая химия

#
26.04.2021258.33 Кб3Correlation.pdf
#
26.04.2021200.52 Кб2MO_vs_VB_and_CI.pdf
#
26.04.20214.52 Mб11Vakarchuk_I_O_Kvantova_mehanika_Pidruchnik_B.pdf
#
26.04.2021482.19 Кб3Valence_bonding.pdf
#
26.04.202166.54 Кб4формули.pdf