Биологически активные органические соединения

В организме Гл-6-фосфат + НАДН + Н+ <——> 6-ф- сорбит + НАД+

Реакции взаимного превращения моносахаридов и глицитов протекают в организме человека. При накоплении глюкозы в крови (например, в случае диабета - тяжелого

распространенного заболевания эндокринной системы) образуется сорбит, который накапливается в тканях, камере глаза , вызывая повышение осмотического давления, что является одной из причин нарушения зрения при диабете.

Многоатомные спирты ксилит , маннит используются как лекарственные средства.

Реакции окисления моносахаридов

Известны три направления окисления альдоз.

А) Гликоновые (альдоновые ) кислоты

При окислении альдегидной группы образуются гликоновые( альдоновые ) кислоты , которые по классификации не относятся к углеводам - это полигидроксикарбоновые кислоты. Окислению подвергается не карбонильная( оксо) форма, а циклическая , в виде полуацеталя и образуется циклический эфир кислоты – лактон.

Напишем реакцию окисления в традиционном виде( в разомкнутой оксо – форме). Для окисления in vitro используют раствор бромной воды (бромноватистую кислоту)

Вг2 + Н2О ——> НВг + НОВг

СН2 – ( СН2 )4– СНО + НОВг ——> СН2 – ( СН2 )4– СООН + НВг

Для качественного обнаружения альдоз применяют реакцию окисления с реактивами Бенедикта, Толленса, Фелинга, реакция проходит в щелочной среде.

Фруктоза вследствие изомеризации в щелочной среде в альдозу также дает положительную реакцию, характерную для альдоз (ложная реакция, не позволяет провести избирательное определение глюкозы в присутствии фруктозы)

Альдаровые (гликаровые, сахарные) кислоты

При действии на альдозы азотной кислотой образуются гликаровые (сахарные) кислоты, которые являются полигидроксидикарбоновыми кислотами. Они не являются углеводами. поскольку потеряли карбонильную группу.

Сахарные кислоты встречаются в природе , в частности, винные кислоты относятся к

К названию углевода добавляют «аровая кислота» или « сахарная кислота». Многие имеют тривиальные названия. При окислении глюкозы образуется глюкаровая кислота.

Названия глюкаровая кислота и сахарная кислота однозначны.

41

С12 Н22 О11 + Н2О ——> С6 Н12 О6 + С 6Н12О6

Наиболее важные дисахариды, их состав, типы гликозидных связей. Способность к окислению представлены в нижеприыеденной таблице.

Природные дисахариды

3.2.2 Нередуцирующие дисахариды

Сахароза. Систематическое название О- а- D-глюкопиранозил-(1,2) - β – D – фруктофуранозид.

Твердое кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде, не растворимое в спирте, растворяется в водно-спиртовой смеси. Это основной пищевой углевод, относится к так называемым « легкоусвояемым углеводам», которые быстро и легко всасываются , Сахароза гидролизуется в полости рта и желудочно -кишечном тракте, образуются моносахариды глюкоза и фруктоза, которые всасываются в кровь и вызывают быструю ответную реакцию выделения гормона инсулина. В полости рта сахароза способствует развитию микрофлоры, способствующей возникновению кариеса. Гидролиз сахарозы не происходит в щелочной среде, но достаточно растворенного в воде углекислого газа,

43

Существует два вида лактаз, которые избирательно действуют каждая на свой изомер лактозы – а-лактаза гидролизует только а-лактозу, β- лактаза гидролизует β-лактозу.

45

Используется мальтоза в микробиологии для приготовления сред при идентификации микроорганизмов, в пищевой и винной промышленности.

Вприроде наиболее распространены полимеры состава (С6 Н10О 5 ) n :

*крахмал, гликоген, целлюлоза ( клетчатка ), которые построены из мономерных звеньев глюкопиранозы

*инулин, построенный из мономерных звеньев фруктопиранозы

Крахмал ( С6 Н10О 5 ) n

Кристаллическое вещество, хрустящий при растирании порошок (крахмальные гранулы). Основной резервный полисахарид растений. Обычно при обсуждении крахмала указывают

амилоза не обладает редуцирующими свойствамина длинную полисахаридную цепь приходится лишь одна концевая альдегидная(полуацетальная) группа. Молекулярная масса

Фрагмент амилозы Макромолекулы амилопектина сильно разветвлены, они содержат от 600 -

6000 остатков а- D -глюкопиранозы, которые соединены между собой а-1,4- гликозидными связями в длинную цепь , от которой отходят ветвления более коротких цепочек , прикрепленных гликозидными связями а-1,6 ( образуется нередуцирующий конец ). Частично веточки также сворачиваются в спираль. Молекулярная масса амилопектина от 103 до 106.Соотношение амилозы и амилопектина в разных видах крахмала различны. В среднем крахмал содержит 25% амилозы и 75% амилопектина. В восковидной кукурузе содержание амилопектина выше 95%.

При добавлении раствора йода к крахмалу возникает синяя окраска,

46

качественная реакция обладает высокой чувствительностью : амилоза образует синий раствор с максимальной длиной поглощения при 620-650 нм, а амилопектин- красно-фиолетовый с максимальной длиной поглощения при 520 -580 нм Молекулы йода внедряются внутрь спиралей , возникают дополнительные

связи с гидроксигруппами пиранозных циклов: окраска связана с возбужденным состоянием атомов йода. Также могут внедряться молекулы

Фрагмент амилопектина

Есть простое доказательство роли спиральных структур: если окрашенный йоднокрахмальный раствор нагреть, то синяя окраска исчезает( спираль разворачивается при нагревании вследствие увеличения вращательной кинетической энергии молекул)- раствор обесцвечивается. При охлаждении окраска восстанавливается.

Крахмал разделяют на фракции путем растворения в воде. Обе фракции нерастворимы в холодной воде, а в горячей образуют растворыклейстеры( клеящее свойство).( Kleister - нем.-клей, приготовленный из крахмала или муки).

Через некоторое время при хранении из раствора выпадает осадок амилозы (процесс ретроградации). Процесс ускоряется добавлением солей (сульфата магния, сульфата натрия) и бутанола. Амилопектин образует более устойчивый клейстер вследствие гидратации разветвленных макромолекул и увеличения их объема и возникновении сетчатой структуры. Амилоза выделяется из раствора при 700 С, амилопектин при

20 0 С.

Крахмал гидролизуется в присутствии кислоты при нагревании: макромолекулярные продукты промежуточного гидролиза носят название декстрины.

В живых организмах гидролиз осуществляет фермент амилаза, которая может гидролизовать только 1,4- а-гликозидные связи. У человека амилаза содержится в слюне, выделяется подчелюстной слюнной железой, и в соке панкреатической железы.

Последовательность превращений в процессе гидролиза:

47

В процессе гидролиза исчезает цветная окраска с йодом, но постепенно появляется положительная качественная реакция с реактивом Фелинга на редуцирующие сахара ( мальтоза и глюкоза)

Крахмал – основной пищевой источник глюкозы. Содержатся в крупах, хлебе и других мучных изделиях.. Его медленный гидролиз в кишечнике сопровождается постепенным поступлением глюкозы в кровь, уровень глюкозы в крови повышается достаточно умеренно в течение 1,5- 2 часов,. что не вызывает резкого выделения инсулина. Крахмал поэтому относится к трудноусвояемым углеводам, употребление которых в пищу считается более физиологичным по сравнению с употреблением сахарозы. Но в тоже время продукты с высоким содержанием крахмала противопоказаны при диабете. Крахмал используют в пищевой, текстильной, бумажной, меховой промышленности, в производстве красок. В фармацевтической промышленности применяют в качестве добавок к порошкам, присыпок, обволакивающих средств. Применяют модифицированные крахмалы и декстрины.

Гликоген (С6 Н10О5) n

Гликогензапасной полисахарид животных тканей, обнаружен в грибах. Он содержится в клетках любых тканей организма : печени, почек, мышц, костей и других. Содержание в печени может достигать 5% ( от сухой массы ткани).

Строение и состав гликогена аналогичны амилопектинуосновная цепь образована гликозидными связями(а-1,4), а в местах ветвлениягликозидные связи( а – 1,6). Образует в цитозоле клетки гранулы размером 1040 нм. Молекулярная масса соответствует общему количеству остатков глюкозы около 50 000. С йодом образует коричневобурые растворы. Определение интенсивности окраски оптическими регистрирующими приборами используют для количественного определения гликогена в тканях.

Следует отметить некоторые особенности в строении гликогена:

- точки ветвления расположены часто, примерно у каждого десятого атома углерода в основной цепи - в боковых цепях содержится примерно до 16-18 моносахаридных остатков

- количество ветвлений значительно больше по сравнению с амилопектином Распад гликогена в тканях печени, почек, мышц осуществляется особым ферментом

фосфорилазой гликогена, а в костной ткани и одонтобластах – амилазой.

48

1-остатки глюкозы, соединенные α-1,4- гликозидной связью

Рисунок условно изображает строение и порядок соединения ветвей гликогена.

Целлюлоза (С6 Н10О5) n

Природный полисахарид растительного происхождения, который содержит мономерные звенья β – D-глюкопиранозы, которые связаны между собой β-1,4- гликозидной связью.

Целлюлозаглавная составная часть клеточных стенок высших растений, где она связана со многими другими полисахаридами. Примером чистой целлюлозы может служить хлопковая вата, тополиный пух, зонтики семян, например , одуванчика также образованы целлюлозой.

Для целлюлозы характерна полидисперсность по молекулярной массе, которая может быть выше 106. Целлюлоза относится к кристаллическим полимерам и имеет сложную надмолекулярную структуру. Длинные линейные цепи располагаются параллельно друг другу, гидроксильные группы пиранозных циклов образуют межмолекулярные водородные связи, получаются волокна с плотной упаковкой «нитей» целлюлозы.

β-1,4- Гликозидная связь располагает пиранозные циклы двух параллельных цепей так, что атомы кислорода циклов располагаются не друг над другом, а в противоположных углах цикла.. Поэтому в нативном виде целлюлоза воде не растворима и плохо смачивается водой, медленно гидролизуется в кислой среде. Вступает в реакцию этерификации . Сложные эфиры - карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза - используются при изготовлении косметических, парфюмерных средств, простой эфир метилцеллюлоза в пищевой промышленности( например, в производстве мороженого как эмульгатор и низкокалорийная добавка).

49

Целлюлоза и ее производные не перевариваются в организме человека и животных собственными ферментами: фермент целлюлаза вырабатывается микрофолорой нижнего отдела кишечника человека и желудка у жвачных животных.

Продукты частичного гидролиза целлюлозы называются гидроцеллюлозой, конечным продуктом является глюкоза.

В медицинских целях целлюлозу используют как низкокалорийную добавку к пище и хороший адсорбент. Обработанная целлюлоза набухает в желудке и кишечнике. создает давление на стенки желудочно-кишечного тракта, формируется чувство насыщения. Целлюлоза адсорбирует пищевой холестерин, пуриновые соединения( кофеин, мочевую кислоту и другие), уменьшает их всасывание из пищевых продуктов. Высокое содержание целлюлозы в составе отрубей, которые используют как добавки для лечебного и диетического низкокалорийного питания.

3.4 Биоактивные соединения, образующиеся в реакциях обмена углеводов 3.4.1 Гликолиз

Пировиноградная кислота (2-оксопропановая ). Свое название получила от винной и виноградной кислот, из которых образуется при их разложении( перегонке). Пировиноградная кислота (в биохимии принято сокращение ПВК) – жидкость, обладает резким запахом , смешивается с водой.

Проявляет свойства карбоновой кислоты и оксосоединения, склонна к кето-енольной таутомерии, т.к. метильная группа представляет собой α – СНкислотный центр, в котором находятся подвижные атомы водорода.

свойства

карбонильной

группы

-восстановление

-реакции ANu

Взаимное влияние двух акцепторных группировок : карбонильной и карбоксильной проявляется в реакции декарбоксилирования.

Восстановление (гидрирование ) пировиноградной кислоты приводит к образованию молочной кислоты, реакция обратима. В условиях in vitro образуется рацемическая смесь

50