Биологически активные органические соединения

анемии связана с нарушением обмена железа и витамина фолиевой кислоты, в которых участвует витамин С.

Активные формы кислорода.

В процессе биохимических реакций образуются свободные радикалы при восстановлении кислорода и особом ферментативном окислении аминокислоты аргинина.

Полное восстановление дикислорода О 2 обычно сопровождается образованием двух

ионов оксида О -2 .

О 2 + 4 е —> 2 О -2

При Восстановлении с участием одного электрона образуется супероксид ( англ -

superoxide ), который представляет из себя ион-радикал с зарядом ( -1)

О 2 + 1 е —> • О 2—1

Распределение электронов в молекуле дикислорода и супероксида .

два неспаренных электрона

Восстановление с участием двух атомов кислорода приводит к образованию пероксида ( в виде пероксида водорода), который может быть источником двух гидроксид-

радикалов.

Радикалы гидроксида обладают высокой активностью, они могут получаться также при радиолизе воды в момент воздействия рентгеновского или радиоактивного излучения .

ферментов, нуклеиновых кислот. Эти патохимические нарушения - важное звено в развитии лучевой болезни.

Образование оксида азота( +2), относящегося также к свободным радикалам, имеет важное значение для регуляции процессов обмена веществ и осуществления адаптации ( приспособления) клетки в изменяющихся условиях существования.

Оксид NO образуется в физиологических условиях in vivo ферментативно из аминокислоты аргинина и при приеме нитроэфировлекарственных препаратов( самым известным и распространенным лекарством является тринитроглицерин)

На схеме видно, что атом азота в оксиде имеет неспаренный электрон.

Органические молекулы также образуют радикалы при отрыве атома водорода от атома углерода в sp3 –гибридном состоянии или разрыве связи между атомами С sp3.

32

Атом углерода , имеющий неспаренный электрон, переходит в состояние sp2 , неспаренный электрон располагается на негибридной орбитали, а три связи с другими атомами располагаются в одной плоскости под углом 1200. Устойчивость радикалов зависит от нескольких факторов:

а) возникновение системы сопряжения при образовании радикала ; атом, несущий неспаренный электрон, включается в цепь сопряжения, происходит увеличение устойчивости радикала.

Дисциплинарный модуль 2. Энергетические и пластические пути обмена углеводов в организме человека.

Для успешного усвоения этой темы необходимо

знать

-классификацию углеводов.

-стереоизомерию, химические и физические свойства, главных представителей моно,- олиго-, полисахаридов, которые присутствуют в организме и находятся в продуктах питания

уметь

-записать структурные формулы моно,- олиго-, полисахаридов, которые присутствуют в организме и находятся в продуктах питания

-написать химические реакции, происходящие in vivo c участием моно,- олиго-, полисахаридов, которые присутствуют в организме и находятся в продуктах питания: реакции гидролиза, образования сложных эфиров, окисления и восстановления редуцирующих моносахаридов.

-провести качественные реакции обнаружения углеводов в биологическом образце.

Ключевые слова к теме:

Альдоза, альдоновая, альдаровая, альдуроновая кислоты, амилоза, амилопектин, аминосахар, аномер, аномерный атом углерода, гепарин, гомополисахарид, гликозид, глицит, дезоксисахар, декстрин, кетоза, крахмал, лактоза, мальтоза, моносахарид, мутаротация, олигосахарид, пираноза, полисахарид, реактив Селиванова, реактив Фелинга, сахароза, фосфоргвй эфир моносахарида, целлюлоза. эпимеры.

3.1 Классификация углеводов: пищевые и природные углеводы

Углеводыбольшая группа природных соединений. Большинство из них имеет состав Сn (Н2О )m ( m =n , m< n ) - отсюда и возникло название «углеводы», тем

более, что при нагревании их без доступа кислорода образуются два вещества: углерод и вода.

Углеводы подразделяют на три класса :

-моносахариды

-олигосахариды (оligos - греч - малый )

-полисахариды.

Олиго- и полисахариды можно рассматривать как продукты поликонденсации моносахаридов, которые отличаются числом мономерных звеньев моносахаридов.

Олиго- и полисахариды могут состоять из одинаковых или различных моносахаридов.

33

В первом случае такие полисахариды называются гомополисахариды , а во втором-

гетерополисахариды.

3.1.2 Моносахариды

Общая формула моносахаридов Сn (Н2О)n

Физические свойства : твердые кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде, водные растворы имеют нейтральную реакцию. Растворимость глюкозы в воде : 1,5 г глюкозы в 1мл( 1,5 :1). Моносахариды плохо растворимы в этаноле и других спиртах, не растворимы в бензоле, эфире. Все моносахариды сладкие на вкус, что связано с присутствием в составе молекулы нескольких гидроксильных групп ( вспомните, глицерин также сладкий на вкус). Относятся к осмоактивным веществам.

Номенклатура моносахаридов.

Чаще используют тривиальные названия, которые имеют окончание «оза» : глюкоза, фруктоза, рибоза, дезоксирибоза..

Классификация моносахаридов:

Моносахариды классифицируют по двум основным признакам :

I. По числу атомов углерода – в природе наибольшее распространение имеют моносахариды , содержащие 3 -6 атомов углерода: триозы, тетрозы, пентозы, гексозы

II. По природе карбонильной группы : содержащие альдегидную группу называют альдозы, кетоновую группу- кетозы.

Оба признака объединяют в одном названии: альдопентоза, кетогексоза.

По составу и строению моносахариды – полигидроксикарбонильные соединения (альдегиды или кетоны, в которых остальные атомы углерода связаны каждый с одной с гидроксильной группой; если один атом не связан с гидроксильной группой, то соединение относится к дезоксимоносахаридам )

Углеводы существуют в линейной и циклических формах. Запись в линейной форме проводят в проекциях Фишера, углеродный скелет записывают вертикально, указывая конфигурацию каждого хирального центра (d или l )

Нумерация атомов , как обычно, производится от карбонильной группы, а перечисление конфигурации асимметричных атомов начинают снизу вверх, от того атома, который определяет принадлежность к стереоряду (природные моносахариды принадлежат

D- стереоряду)

Изомерия моносахаридов. Стереоизомерия. L- и Д- ряды. Диастереомеры, энантиомеры, эпимеры. Значение отдельных представителей

В животных и растительных клетках образуется и участвует в обмене веществ только

D - глицериновый альдегид .

34

В более широком пониманииэпимерыдиастереомеры, отличающиеся конфигурацией только одного хирального центра.

Гексозы

Состав гексозы С6(Н2О)6 или С6 Н12О6 . Различают два вида гексоз : альдозы и кетозы

Альдозы содержат четыре хиральных атома , и образуют 16 стереоизомеров.(восемь принадлежат D- ряду, восемь L – ряду )

В биологическом отношении наиболее важное значение для организма человека имеют

Знание химических свойств моносахаридов необходимо для понимания путей превращения этих важнейших биоактивных соединений в организме и участия их в метаболических процессах.

1.цикло-оксотаутомерия (кольчато-цепная таутомерия) и мутаротация

2.изомеризация , эпимеризация

3. образование аминогруппы у атома С 2.

4.образование гликозидов

5.образование сложных эфиров

6.реакции окисления

7.реакции восстановления

Изомеризация , эпимеризация

Две альдогексозы глюкоза и манноза связаны взаимными неферментативными превращениями в растворе (способствует слабощелочная среда ): эпимеры отличаются конфигурацией у второго атома углерода и превращаются друг в друга и в общую

превращение фосфорных эфиров глюкозы и фруктозыодна из реакций гликолиза. Превращение двух других эпимеров : глюкозы и галактозы, которые отличаются

конфигурацией третьего атома углерода, спонтанно невозможно.

галактоза (d l l d) <—х—> глюкоза (d d l d)

36

конформацию кресло. Пиранозные циклы более устойчивы к размыканию по сравнению с фуранозными

Схема циклизации

В циклической и нециклической форме число гидроксильных групп одинаковое, но в циклической форме исчезает карбонильная группа. Вместо нее образуется гидроксильная группа, которую называют полуацетальной (гликозидный гидроксил). Два зеркальных циклических изомера по атому углерода С1 обозначают двумя символами- а- и β .

Два циклических изомера моносахарида, отличающихся только пространственным расположением полуацетального гидроксила, носят название аномеров : а-аномер и

Β- аномер (см. схему циклизации). Циклические формы моносахаридов записывают , используя два различных вида структурных формул: КоллиТолленса (применяются сейчас крайне редко) и Хеуорса.

Формулы КоллиТолленса образуются из проекций Фишера, в настоящее время они применяются крайне редко, но зато поясняют, как происходит циклизация. От формулы Колли-Толленса, зная особые правила, легко перейти к формуле Хеуорса.

У атома С1 возникает гидроксильная группа- полуацетальный, гликозидный гидроксил. ( на схеме формулы А и Б, гидроксильная группа выделена жирным шрифтом)

В циклических формах атом С1 тетраэдрический, связан с четырьмя разными группировками , возникает новый хиральный центр , который обусловливает существование двух изомеров- а- и β-аномеров. Атом С1 принято называть «аномерным»

Аномер, в котором полуацетальный гидроксил расположен также, как гидроксильная группа, определяющая стереоряд (справа от оси молекулы), является а-аномером ; если полуацетальный гидроксил расположен по другую сторону ( слева) - β-аномер.

Для построения формул Хеуорса следует нарисовать шестичленный цикл, поставить циклический атом кислорода в определенном месте (правый верхний угол, это

38

положение не нумеруется), нарисовать вертикальные связи у каждого атома углерода и те группы, которые в формуле Колли-Толленса были справа (d- конфигурация), написать

На следующем рисунке представлены оксоформа D-галактозы и циклоформа : а –D глюкопираноза.(внимательно рассмотрите и сравните расположение всех гидроксигрупп в обеих формулах и гликозидного гидроксила )

Во всех природных соединениях: нуклеотидах, нуклеиновых кислотах, АТФ, рибоза и дезоксирибоза находятся только в β - аномерной фуранозной форме, что увеличивает внутренний запас энергии соединения и его реакционную способность.

39