919. @(!)____:::"с_.~(@
синий· · бесцветный
Изомер .азулена - |
|
со |
. |
. . |
нафталин |
|
обладает...большей устойчивостью. |
920. Построив график в'координа'tах •кратностJ> -длина связи•, нахо
дим, что длина связей •углерод-углерод• в бензоле ::::: 0,140 нм.
си
921. НСQЬ,Н
. не~ 1 н
н
. 922. По сравнению с неnредельными неароматическими соединениями
ароматические вещества более склонны вступать в реакции замещени)J,..а
реакции nрисоединеиия, наnротив, для них менее характерны.
923. Бензол не обесnечИвает бромную воду, водный раствор KMn04 и т. n.
Теnловой эффект реакции горения бензола меньше, чем расчетный эффект
реакции сгорания 1,3,5-циклогексатриена. '
72. Изомерия и сиитез производи:ых бензола.
о-диметцлбеtiЗОJi .м-диметипбензол n-диметилбензол этиЛбензол
(о-ксuлол) |
(.м:-ксилол) |
(n-ксилол) |
~не = с- СНз +Hz/Ni,t ) НзСси = сн2,
927.0 -ЗН2 , )0'.' о |
-НВr |
Pt,t |
Br2 ,t,hv |
о.су· ~~ ·о<)
928. |
|
9Br |
.орто-изомер .мета-изомер nара-изомер |
6 |
2 |
о -бромтолуол |
~п-HBr-бромтолуол |
+В~ |
Fe, t |
-HBrlhv |
|
. |
1:2Br
[(),
933. а) |
о |
----..c..;;.;;.;;;;;o1 _~HCI:;:.=.:-'---+) |
or |
QП |
-HCI |
VJ |
|
|
+H,O/H',t |
) aCOQH,• |
|
|
|
|
C-Cl |
|
|
+C0Cl 1AICI,, t
934. 3 изомера: о-, .м- и пара-.
~(С) ·0·
73. Реакции электрофильного замещения
·в бензольном ядре
937.При броll(ировании толуола в присутствии FeBr3 происходит реак ция замещения атомов водорода в бензольном кольце на атом брома. Мо
гут образовываться о-, .м- и п-изомеры:
|
&в, |
На-~+treHBrвr. & t |
О |
Br |
9
Br
причем выход .м-изомера значительно ниже выхода о- и п-изомеров.
Реакция замещения происходит по электрофильному механизму, а ее
·направление определяется характером заместителя в ароматическом ядре,
Метильная группа, благодаря +!-эффекту, является электронодонорной
(заместитель I рода, о-, п-ориентант).
Рассмотрим механизм реакции.
Молекула Br2 |
реагирует с FeBr3 : |
Br2 + FeBr3 |
Br+ [ FeBr~] . |
Частица Br+ является электрофилом и на первой стадии реакции с то
луолом образует нестойкий 7t-комплекс за счет взаимодействия с Jt-элект
ронной системой бензольного ядра:
1:3 1:3
U+Br+~~вr+ ·
Далее пара электронов выходит из сопряженной Jt-системы и образует а-связь с катионом брома. Получаемый продукт иосит название а-комп лекса, который заметно устойчивее, чем тt-комnлекс. Для nромежуточного
а-комплекса возможны три структуры:
А
Б
в
Устойчивость этих промежуточных продуктов различна.
Для а-комплекса А можно заnисать следующие основные резонансные
структуры:
):;х:·~:~:·~:q:·;
::&:.< - 4 :~i._.:~:,,
,для В-
Во всех этих структурах заряд о-комплекса распределе~ ( •размазан•)
между несколькими атомами углерода (ион тем более стабилен, чем более
.размазано заряд). ·Однако для структур Al и BII возможно дальнейШее
распределение заряда: благодаря +1-эффекту метильной группы происхо
дит смещени~ электронной плоскости к бензольному кольцу:
3сн +
Н~3 Н
. 1 - 1
н. н
НBr
Ту же мысль можно передать другими словами: добавляется еще по
одной резонансной структуре с новым местом лоRализа:ции заряда:
·сна |
|
·сна |
нv•нBr. |
нц•·н |
|
. |
1 |
н н |
н |
н |
НBr
Очевидно, что для о-комплекса в· такие структуры 11евозможны, в силу
чеrо он менее устойчив, чем А и В. · ·
На п~ледней стадии о"'"комплекс отЩеnляет катион. иревращаясь в ста
бильl!.ое соединение, например:
&н &а·
Br Br·
н -----.. О +н· .
Резонансные структуры: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
; он |
|
он |
|
|
он |
|
|
+он |
|
н_*·+ |
N02 |
н*-:7'N02 |
н;q-:7'. N02 |
н*··N02 |
н |
1 |
Н ~ |
Н ~ . |
·Н ~ |
|
1 |
~ |
Н |
# |
н |
н :::::::,.. |
+Н |
н+ |
# |
н |
н |
|
н ' |
|
н |
|
н |
|
|
н |
|
|
|
н |
|
|
AI |
|
AII |
|
|
AIII |
|
|
|
AIV |
|
Из-за наличия резонансных структур AIV, .BIII сr-комrrлексы А и В более· устойчивы, чем о--комплекс Б.
940.0
·н.o;ll· )vАоNн2
H,CCOOII
Стадия: аце~илирования: (получение ~NH-!-СНа) необходима
для: защиты аминогрупnы, т. к. nри действии азотйой кислоты на анилин
получается сложная смесь продуктов реакций окисления, конденсации и
нитрова;кия.
942, |
о--'+-"CH:.:;,a,_;;c_'f,I~,;;~:"'IC"'I.:..• |
/;..._.;.> |
0--'+..;::H""NO.;;.t~c.;,~F.:O!"'IIO-"'It.:.'.:...'~ |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~.___..."..." |
бСНа |
|
|
СН.а---'-/H,SO.(,~=-=t |
---+·~СНз.- |
|
|
|
|
|
|
|
|
NOa |
+ 9 - ~0, |
|
7 |
NOa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
·-н,о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N02 . |
|
N02 |
|
943. |
о |
+C1H1CI/AICI1 ,t ) |
о czнs |
|
|
|
|
-HCI |
|
|
~ |
' |
|
|
.... |
Введеunый радикал -С2Н5 |
-заместитель 1 рода и, значит, реакция Jte_. |
останавливается на образовании этилбензола: |
' |
|
.СгНъ_,-:E.·~1H 1CI/AICI-.1 • t Б, ··,,.н5Cz_н~_+·Qczilъ |
|
; и т. д. |
6 |
|
-HCI |
|
|
|
|
|
СаНб |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Возможен следующий путь синтеза этилбензола: |
|
|
|
о |
|
о |
|
~С-СНа |
|
|
|
+H1C-~-CI/AIC11, |
t |
) о |
11 |
" |
|
|
|
|
-IICI |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетофеnок |
|
|
|
|
1) Группа |
-С- СНа |
- |
заместиrеJIЬ 11 рода, Дальнейшее ацетилирова· |
|
|
. |
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ние ацетофенона затруднено.
944. Диметиламиногруппа проявляет свойства основания, т. к. обладает неподеленной электронной парой:
НаС |
СНа |
1 |
.1 |
НаС-N: +Н+ ----4H3 C-N-H. |
1 |
1 |
В кислой среде диметиланилин протонируется:
~ |
СН8 |
1 |
N{CHah |
()+N-H |
+ н+ ------4 |
1 • , |
|
СН8 |
а протонированная диметипаминогруппа является заместителем 11 рода:
|
+NH{CH8 h |
|
|
|
+НNО,{Н,во,.. л, |
|
|
|
-н,о' |
~VlNo |
|
|
|
|
0 |
2 |
|
|
|
|
|
+НNо,tн,во,••. ~Aoct _,..::+::.:H~,c~;~o;;вr±';::s•:::C:..'•---+ |
|
|
-Н,О |
|
v |
-HBr |
|
|
|
|
N02 |
|
|
|
q |
|
(й'"'" и ... -изомеры |
|
|
|
|
образуются в nримесиых |
|
|
|
количествах) |
|
|
|
С-СН3 |
QtCl zH5 |
|
|
Cl |
|
~ |
|
11 |
-.:.,;+l~O(H~)~~ |
• |
|
|
|
О |
-зн,о |
|
|
|
N02 |
|
|
NH2 |
946. а) Несоrласованное действие заместителей: - N(CH3 ) 2 ориентирует
замещение в положении 2, а -С2Н5 - в положении 3. Поскольку диметил
аминогруппа более сильный электронодонор (более сильный ориентант),,с
vN{CH3 h
наибольшим выходом образуется Атовr
с2н5
