Подгруппа меди

К подгруппе меди относятся три элемента – медь,

серебро и золото.

Подобно атомам щелочных металлов, атомы всех этих элементов имеют в наружном слое по одному электрону, но предпоследний их электронный слой

содержит, в отличие от атомов щелочных металлов, восемнадцать электронов.

Структуру двух внешних электронных оболочек атомов этих элементов можно изобразить формулой

(n – 1) s2 (n – 1) p2 (n – 1) d10 n s1 (где n – номер

периода, в котором находится данный элемент).

Все элементы подгруппы меди – предпоследние члены

декад d-элементов.

Подгруппа меди

Однако, как видно из приведенной формулы, их атомы содержат на (n – 1) d-подуровне не 9, а 10

электронов.

Это объясняется тем, что структура (n–1) d10s1 более

устойчива, чем структура (n–1) d9s2.

Радиусы атомов меди, серебра и золота меньше

радиусов атомов металлов главной подгруппы.

Это обусловливает значительно большую плотность, высокие температуры плавления и большие величины энтальпии атомизации рассматриваемых металлов.

Меньшие по размеру атомы располагаются в решетке более плотно, вследствие чего силы притяжения между ними велики.

Подгруппа меди

Малый радиус атомов объясняет также более высокие

значения энергии ионизации металлов этой подгруппы, чем щелочных металлов.

Это приводит к большим различиям в химических свойствах металлов обеих подгрупп.

Элементы подгруппы меди – малоактивные металлы.

Они с трудом окисляются и, наоборот, их ионы легко восстанавливаются.

Они не разлагают воду, гидроксиды их являются сравнительно слабыми основаниями.

В ряду напряжений они стоят после водорода.

Подгруппа меди

В то же время восемнадцатиэлектронный слой,

устойчивый у других элементов, здесь еще не вполне

стабилизировался и способен к частичной потере

электронов.

Так, медь наряду с однозарядными катионами образует и двухзарядные, которые для нее даже более характерны. Точно также для золота степень окисленности +3 более характерна, чем +1.

Степень окисленности серебра в его обычных соединениях равна +1, однако известны и соединения

со степенью окисленности серебра +2 и +3.

Медь. Нахождение в природе

Общее содержание меди в земной коре сравнительно невелико 0,01% (масс.), однако она чаще, чем

другие металлы, встречается в самородном состоянии.

Самородки меди достигают значительной величины.

Этим, а также сравнительной легкостью обработки меди объясняется то, что она ранее других металлов была использована человеком.

В настоящее время медь добывают из руд.

Последние, в зависимости от характера входящих в

их состав соединений, подразделяют на оксидные и сульфидные.

Медь. Нахождение в природе

Сульфидные руды имеют наибольшее значение, поскольку из них выплавляется 80% всей добываемой меди.

Важнейшими минералами, входящими в состав медных руд, являются:

халькозин, или медный блеск, Cu2S;

халькопирит, или медный колчедан, CuFeS2;

малахит (СиОН)2СО3.

Медные руды, как правило, содержат

большое количество пустой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно.

Медь. Получение

Выплавка меди из ее сульфидных руд или концентратов представляет собою сложный процесс.

Обычно он слагается из следующих операций: обжиг, плавка, конвертирование, огневое и

электролитическое рафинирование.

В ходе обжига большая часть сульфидов примесных элементов превращается в оксиды.

Так, главная примесь большинства медных руд пирит FeS2 превращается в Fe2O3.

Газы, отходящие при обжиге, содержат SO2 и

используются для получения серной кислоты.

Получающиеся в ходе обжига оксиды железа, цинка и других примесей отделяются в виде шлака при

плавке.

Медь. Получение

Основной же продукт плавки – жидкий штейн Cu2S с примесью FeS поступает в конвертор, где через него

продувают воздух.

В ходе конвертирования выделяется диоксид серы и получается черновая или сырая медь.

Для извлечения ценных спутников (Au, Ag, Те и др.) и для удаления вредных примесей черновая медь

подвергается огневому, а затем электролитическому рафинированию.

В ходе огневого рафинирования жидкая медь насыщается кислородом.

При этом примеси железа, цинка, кобальта окисляются, переходят в шлак и удаляются.

Медь. Физические свойства

Медь же разливают в формы.

Получающиеся отливки служат анодами при

электролитическом рафинировании.

Чистая медь – тягучий вязкий металл светлорозового цвета, легко прокатываемый в тонкие листы.

Она очень хорошо проводит теплоту и электрический ток, уступая в этом отношении только серебру.

В сухом воздухе медь почти не изменяется, так как образующаяся на ее поверхности тончайшая пленка оксидов (придающая меди более темный цвет)

служит хорошей защитой от дальнейшего окисления.

Медь. Физические свойства

Но в присутствии влаги и диоксида углерода

поверхность меди покрывается зеленоватым

налетом карбоната гидроксомеди (СиОН)2СO3.

При нагревании на воздухе в интервале температур

200 – 375°С медь окисляется до черного оксида меди(II) СиО.

При более высоких температурах на ее поверхности

образуется двухслойная окалина: поверхностный слой представляет собой оксид меди (II), а

внутренний – красный оксид меди (I) Си2O.

Медь. Применение

Ввиду высокой тепло- и электропроводности, ковкости, хороших литейных качеств, большого

сопротивления на разрыв и химической стойкости медь широко используется в промышленности.

Большие количества чистой электролитической меди (около 40% всей добываемой меди) идут на изготовление электрических проводов и кабелей. Из

меди изготовляют различную промышленную аппаратуру: котлы, перегонные кубы и т. п.

Широкое применение в машиностроительной промышленности, а также в электротехнике и других

производствах имеют различные сплавы меди с

другими металлами.

Сплавы меди. Применение

Важнейшими из них являются латуни (сплавы меди с цинком), медноникелевые сплавы и бронзы.

Латунь содержит до 45% цинка.

Различают простые и специальные латуни.

В состав последних, кроме меди и цинка, входят другие

элементы, например, железо, алюминий, олово, кремний.

Латунь находит разнообразное применение.

Из нее изготовляют трубы для конденсаторов и радиаторов, детали механизмов, в частности, часовых.

Некоторые специальные латуни обладают высокой

коррозионной стойкостью в морской воде и

применяется в судостроении.

Сплавы меди. Применение

Латунь с высоким содержанием меди – томпак –

благодаря своему внешнему сходству с золотом

используется для ювелирных и декоративных изделий.

Медноникелевые сплавы подразделяются на

конструкционные и электротехнические.

К конструкционным относятся мельхиoры и нейзильберы.

Мельхиоры содержат 20 – 30 % никеля и небольшие количества железа и марганца, а нейзильберы содержат 5 – 35 % никеля и 13 – 45 % цинка.

Сплавы меди. Применение

Благодаря стойкости против коррозии в воде, в том числе в морской, конструкционные медноникелевые

сплавы получили широкое распространение в

судостроении и в энергетической промышленности.

Из них изготовляют радиаторы, трубопроводы, дистилляционные установки для получения питьевой

воды из морской.

К электротехническим медноникелевым сплавам относятся константан (40 % Ni, 1,5 % Мn) и манганин (3 % Ni, 12 % Мn), обладающие низким температурным коэффициентом электросопротивления и служащие для изготовления

магазинов сопротивления, а также термопарный сплав

копель (43 % Ni, 0,5 % Мn), применяемый для

изготовления термопар.

Сплавы меди. Применение

Бронзы подразделяются по основному входящему в их состав компоненту (кроме меди)

на оловянные, алюминиевые, кремнистые и др.

Из них оловянные представляют собой самые древние сплавы. Сейчас применение их в

машиностроении сокращается. Более широко

применяются алюминиевые бронзы (5 –10 %

А1 и добавки Fe, Мn, Ni).

Бериллиевые бронзы очень прочны и применяются для изготовления пружин и других ответственных деталей.

Все медные сплавы обладают высокой стойкостью против атмосферной коррозии.

Медь. Химические свойства

Летучие соединения меди окрашивают несветящее

пламя газовой горелки в сине-зеленый цвет.

Известны соединения, в которых медь имеет степень окисленноcти один, два и три.

Их можно рассматривать как производные соответствующих оксидов: Cu2О, СuО и Cu2О3.

Соединения меди(I) менее устойчивы, чем соединения меди (II). Оксид Сu2O3 и его производные весьма

нестойки.

Соединения меди (1).

Оксид меди (I) Cu2О встречается в природе в виде минерала куприта.

Соединения меди (II)

Оксид меди (II) – черное вещество,

встречающееся в природе (например, в виде минерала тенерита).

Его можно легко получить прокаливанием карбоната гидроксомеди (II) (СиОН)2СO3 или нитрата меди (II) Cu(NO3)2.

Оксид меди (II) проявляет окислительные

свойства.

При нагревании с различными органическими веществами СuО окисляет их, превращая углерод в диоксид углерода, а водород – в воду и

восстанавливаясь при этом в металлическую медь.

Соединения меди (II)

Гидроксид меди (II) Сu(ОН)2 осаждается из

растворов солей меди(II) в виде голубой студенистой массы при действии щелочей.

Уже при слабом нагревании даже под водой он

разлагается, превращаясь в черный оксид меди (II).

Гидроксид меди (II) – очень слабое основание.

Поэтому растворы солей меди (II) в большинстве

случаев имеют кислую реакцию, а со слабыми

кислотами медь образует основные соли.

Важнейшими из солей меди(II) являются следующие.

Сульфат меди (II) CuSO4 в безводном состоянии представляет собой белый порошок, который при поглощении воды синеет.

Соединения меди (II)

Поэтому он применяется для обнаружения следов влаги в органических жидкостях. Водный раствор

сульфата меди имеет характерный сине-голубой цвет.

Эта окраска свойственна гидратированным ионам [Си(Н2O)4]2+, поэтому такую же окраску имеют все

разбавленные растворы солей меди (II), если только они не содержат каких-либо окрашенных анионов.

Из водных растворов сульфат меди кристаллизуется, с пятью молекулами воды, образуя прозрачные синие кристаллы. В таком виде он называется медным купоросом.

Соединения меди (II)

Хлорид меди (II) СиСl2·2Н2O oбразует темнозеленые кристаллы, легко растворимые в воде.

Очень концентрированные растворы хлорида меди

(II) имеют зеленый цвет, разбавленные – сине-голубой.

Нитрат меди (II) Cu(NO3)2·3H2O.

Получается при растворении меди в азотной кислоте.

При нагревании синие кристаллы нитрата меди сначала теряют воду, а затем легко разлагаются с выделением кислорода и бурого диоксида азота, переходя в оксид меди (II).

Карбонат гидроксомеди (II) (СиОН)2СОз.

Встречается в природе в виде минерала малахита, имеющего красивый изумрудно-зеленый цвет.

Соединения меди (II)

Искусственно приготовляется действием Na2C03 на растворы солей меди (II):

2CuSO4 +2Na2CO3 +H2O = (CuOH)2 CO3 ↓ +2Na2SO4 +CO2 ↑.

Применяется для получения хлорида меди(II), для приготовления синих и зеленых минеральных красок, а

также в пиротехнике.

Ацетат меди (II) Сu(СН3СОО)2·Н2O. Получается обработкой металлической меди или оксида меди(II) уксусной кислотой.

Обычно представляет собой смесь основных солей

различного состава и цвета (зеленого и синезеленого).

Под названием ярь-медянка применяется для

приготовления масляной краски.

Соединения меди (II)

Смешанный ацетат-арсенит меди (II) Cu(CH3COO)2·Cu3(AsO3)2.

Применяется под названием парижская зелень для

уничтожения вредителей растений.

Из солей меди вырабатывают большое количество минеральных красок, разнообразных по цвету: зеленых, синих, коричневых, фиолетовых и черных.

Все соли меди ядовиты, поэтому медную посуду лудят, т. е. покрывают внутри слоем олова, чтобы

предотвратить возможность образования медных

солей.

Медь – микроэлемент

Медь принадлежит к числу микроэлементов.

Такое название получили Fe, Сu, Мn, Мо, В, Zn, Со в

связи с тем, что малые количества их необходимы

для нормальной жизнедеятельности растений.

Микроэлементы повышают активность ферментов, способствуют синтезу сахара, крахмала, белков, нуклеиновых кислот, витаминов и ферментов.

Микроэлементы вносят в почву с микроудобрениями.

Удобрения, содержащие медь, способствуют росту растений на некоторых малоплодородных почвах,

повышают их устойчивость против засухи, холода и

некоторых заболеваний.

Серебро

Серебро распространено в природе значительно

меньше, чем медь.

Cодержание его в земной коре составляет всего 10-5

% (мaсс).

Cеребро встречается в самородном состоянии, но большую часть серебра получают из его соединений.

Самой важной серебряной рудой является

серебряный блеск, или аргентит, Ag2S.

В качестве примеси серебро присутствует почти во всех медных и особенно свинцовых рудах. Из этих

руд и получают около 80 % всего добываемого

серебра.

Серебро

Чистое серебро – очень мягкий, тягучий металл, оно лучше всех металлов проводит теплоту и электрический ток.

На практике чистое серебро, вследствие мягкости почти не применяется: обычно его сплавляют с

большим или меньшим количеством меди.

Сплавы серебра служат для изготовления ювелирных и бытовых изделий, монет, лабораторной посуды.

Серебро используется для покрытия им других металлов, а также радиодеталей в целях повышения

их электропроводности и устойчивости к коррозии.

Часть добываемого серебра расходуется на

изготовление серебряно-цинковых аккумуляторов.

Серебро

Э. д. с. заряженного серебряно-цинкового аккумулятора

приближенно равна 1,85 В.

При снижении напряжения до 1,25 В аккумулятор

заряжают.

При этом процессы на электродах «обращаются»: цинк восстанавливается, серебро окисляется – вновь получаются вещества, необходимые для работы

аккумулятора.

Серебро — малоактивный металл.

В атмосфере воздуха оно не окисляется ни при комнатных температурах, ни при нагревании.

Часто наблюдаемое почернение серебряных

предметов – результат образования на их поверхности

черного сульфида серебра Ag2S.

Серебро

Это происходит под влиянием содержащегося в

воздухе сероводорода, а также при соприкосновении

серебряных предметов с пищевыми продуктами,

содержащими соединения серы.

В ряду напряжений серебро расположено значительно дальше водорода.

Поэтому соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют.

Растворяют серебро обычно в азотной кислоте, которая взаимодействует с ним согласно уравнению:

Ag +2HNO3 = AgNO3 + NO2 ↑ +H2O.

Серебро образует один ряд солей, растворы которых

содержат бесцветные катионы Ag+.

Серебро

Оксид серебрa (I) Ag20.

При действии щелочей на растворы солей серебра

можно ожидать получения AgOH, но вместо него выпадает бурый осадок оксида серебра (I):

2AgNO3 +2NaOH = Ag2O +2NaNO3 +H2O.

Оксид серебра (I) незначительно растворяется в воде

(0,017 г/л).

Получающийся раствор имеет щелочную реакцию и, подобно щелочам, осаждает гидроксиды некоторых металлов из растворов их солей.

Серебро

Очевидно, в растворе содержится гидроксид серебра AgOH, представляющий собой довольно сильное

основание.

Последнее подтверждается тем, что соли серебра не гидролизуются.

Кроме оксида серебра (I) известны оксиды AgO и Ag2О3.

Наибольшее значение имеют следующие соли серебра.

Нитрат серебра AgN03, называемый также ляписом. образует бесцветные прозрачные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Применяется в производстве фотоматериалов, при изготовлении зеркал, в гальванотехнике, в медицине.

Серебро

Хлорид серебра AgCl образуется в виде, белого

творожистого нерастворимого в воде и кислотах

осадка при взаимодействии ионов серебра с

хлорид-ионами.

На свету хлорид серебра постепенно темнеет,

разлагаясь о выделением металлического серебра.

Такими же свойствами обладают бромид и иодид серебра, имеющие в отличие от хлорида серебра желтоватый цвет.

Фторид серебра AgF растворим в воде.

Серебро

Все соединения серебра легко восстанавливаются с

выделением металлического серебра.

Если к аммиачному раствору оксида серебра (I),

находящемуся в стеклянном сосуде, прибавить в

качестве восстановителя немного глюкозы или формалина, то металлическое серебро выделяется в

виде плотного блестящего зеркального слоя на поверхности стекла.

Этим способом готовят зеркала, а также серебрят внутреннюю поверхность стекла в сосудах Дьюара и в

термосах для уменьшения потери теплоты

лучеиспусканием.

Соли серебра

Соли серебра, особенно хлорид и бромид, ввиду их

способности разлагаться под влиянием света с выделением металлического серебра, широко используются для изготовления фотоматериалов – пленки, бумаги, пластинок.

Фотоматериалы обычно представляют собою светочувствительную суспензию AgBr в желатине, слой которой нанесен на целлулоид, бумагу или стекло.

При экспозиции в тех местах светочувствительного слоя, где на него попал свет, образуются мельчайшие

зародыши кристаллов металлического серебра

Это – скрытое изображение фотографируемого

предмета.

Соли серебра

При проявлении бромид серебра разлагается, причем скорость разложения тем больше, чем выше

концентрация зародышей в данном месте слоя.

Получается видимое изображение, которое является

обращенным, или негативным, изображением,

поскольку степень почернения в каждом месте

светочувствительного слоя тем больше, чем выше была его освещенность при экспозиции.

В ходе закрепления (фиксирования) из

светочувствительного слоя удаляется неразложившийся бромид серебра.

Это происходит в результате взаимодействия между

AgBr и веществом закрепителя – тиосульфатом

натрия.

Соли серебра

Получается растворимая комплексная соль:

AgBr +2Na2S2O3 = 2Na3[Ag(S2O3 )2 ] + NaBr.

Далее негатив накладывают на фотобумагу и подвергают действию света – «печатают».

При этом наиболее освещенными оказываются те места фотобумаги, которые находятся против светлых мест негатива.

Поэтому в ходе печатания соотношение между светом и тенью меняется на обратное и становится отвечающим сфотографированному объекту.

Это – позитивное изображение.

Золото

Золото встречается в природе почти исключительно в самородном состоянии, главным образом в виде

мелких зерен, вкрапленных в кварц или содержащихся

в кварцевом песке.

В небольших количествах золото встречается в сульфидных рудах железа, свинца и меди.

Следы его открыты в морской воде.

Общее содержание золота в земной коре составляет всего 5·10-7 % (масс.)

Золото отделяется от песка и измельченной кварцевой породы промыванием водой, которая уносит частицы

песка, как более легкие, или обработкой песка

жидкостями, растворяющими золото.

Золото

Чаще всего применяется раствор цианида натрия NaCN, в котором золото растворяется в присутствии кислорода с образованием комплексных анионов

[Au(CN)2 ]− :

4Au +8CN− +O2 +2H2O = 4[Au(CN)2 ]− +4OH−.

Из полученного раствора золото выделяют цинком:

2[Au(CN)2 ]- +Zn =[Zn(CN)4 ]2− +2Au.

Осажденное золото обрабатывают для отделения от

него цинка разбавленной серной кислотой, промывают и высушивают.

Золото

Дальнейшая очистка золота от примесей (главным образом от серебра) производится

обработкой его горячей концентрированной серной кислотой или путем электролиза.

Золото – ярко-желтый блестящий металл.

Оно очень ковко и пластично.

Путем прокатки из него можно получить листочки толщиной менее 0,0002 мм, а из 1 г золота можно вытянуть проволоку длиной 3,5 км.

Золото – прекрасный проводник теплоты и электрического тока, уступающий в этом отношении только серебру и меди.

Золото

Ввиду мягкости золото употребляется в сплавах,

обычно с серебром или медью.

Эти сплавы применяются для электрических контактов, для зубопротезирования, в ювелирном

деле.

В химическом отношении золото – малоактивный

металл.

На воздухе оно не изменяется, даже при сильном нагревании.

Кислоты в отдельности не действуют на золото, но в смеси соляной и азотной кислот (царской водке) золото легко растворяется.

Также легко растворяется золото в хлорной воде и в аэрируемых (продуваемых воздухом) растворах цианидов щелочных металлов.

Золото

Ртуть растворяет золото, образуя амальгаму,

которая при содержании более 15% золота

становится твердой.

Известны два ряда соединений золота, отвечающие

степеням окисленности +1 и +3.

Так, золото образует два оксида – оксид золота (I)

Au2О и оксид золота (III), или окись золота, Au2О3.

Более устойчивы соединения, в которых золото имеет степень окисленности +3.

При растворении золота в царской водке получается комплексная тетрахлорозолотая, или золотохлористоводородная, кислота Н[АuСl4],

которая кристаллизуется в виде светло-желтых игл состава Н[АuСl4]·4Н2O (обычный продажный

препарат золота).

Золото

Известны хорошо кристаллизующиеся соли этой

кислоты, например Na [AuCI4], в растворах которых

золото находится в виде комплексного аниона [АuСl4]-.

Если осторожно нагревать тетрахлорозолотую кислоту, то она разлагается с выделением НСl и красновато-

коричневых кристаллов хлорида золота (III) АuСl3.

Щелочи осаждают из растворов тетрахлорозолотой кислоты бурый гидроксид золота (III) Аu(ОН)3,

называемый также золотой кислотой, так как это

вещество обладает слабокислотными свойствами и образует соли.

При 100°С золотая кислота теряет воду, превращаясь в

бурый оксид золота (III) Au2O3.

Золото

При 100°С золотая кислота теряет воду,

превращаясь в бурый оксид золота (III) Au2O3.

При нагревании хлорида золота (III) в струе

диоксида углерода до 180°С получается хлорид

золота (I) AuCl в виде белого малорастворимого в воде вещества.

Из растворов хлорида золота (I) щелочи осаждают фиолетовый оксид золота (I) Au2O.

Все соединения золота легко разлагаются при

нагревании с выделением металлического золота.