Подгруппа цинка

Элементы этой подгруппы – цинк, кадмий и ртуть –

характеризуются наличием двух электронов в

наружном слое атома и восемнадцати в предыдущем.

Строение двух наружных электронных оболочек их

атомов можно отразить формулой:

(п— l)s2 (n – 1)р6 (п— 1)d10 ns2.

Восстановительные свойства элементов подгруппы цинка выражены значительно слабее, чем у элементов главной подгруппы.

Это объясняется меньшими размерами атомов и,

соответственно, более высокими энергиями ионизации

этих элементов по сравнению с соответствующими

элементами главной подгруппы.

Подгруппа цинка

У атомов цинка, кадмия и ртути, как и у атомов

элементов подгруппы меди, подуровень второго снаружи электронного слоя целиком заполнен.

Однако у элементов подгруппы цинка этот подуровень

уже вполне стабилен и удаление из него электронов

требует очень большой затраты энергии.

Поэтому рассматривавмые элементы проявляют в своих соединениях степень окисленности +2.

Ртуть, кроме того, образует соединения, в которых ее степень окисленности равна +1, но, как будет показано ниже, и в этих соединениях ртуть следует считать

двухвалентной.

Характерной особенностью элементов подгруппы цинка, сближающей их с элементами подгруппы меди,

является их склонность к комплексообразованию.

Цинк

Главные природные соединения цинка, из которых его добывают, – минералы галмей ZnCО3 и цинковая обманка ZnS.

Общее содержание цинка в земной коре составляет приблизительно 0,01 % (масс).

Большинство цинковых руд содержат небольшие

количества цинка, поэтому их предварительно обогащают, получая цинковый концентрат.

Последний подвергают обжиг; при этом сульфид цинка превращается в оксид:

2= 2ZnO +2SO2 ↑.

Обжиг ведется в многоподовых или в шахтных печах.

В последнее время при обжиге цинковых руд широко

применяется обжиг в «кипящем слое».

Цинк

Через слой порошкообразного материала, помещенного на решетке, продувают снизу воздух

(или какой-либо газ) с такой скоростью, что его струи пронизывают и интенсивно перемешивают материал, приводя его как бы в «кипящее» состояние.

Такое состояние твердого материала часто называют

«псевдоожиженным», так как кипеть могут только вещества, находящиеся в жидком состоянии.

Благодаря тесному соприкосновению твердого материала с газом химические реакции в «кипящем слое» протекают с большой скоростью.

Применение обжига в «кипящем слое» дает

повышение производительности обжиговых печей в

3 – 4 раза при более полном извлечении цинка из

концентрата.

Цинк

Из обожженного концентрата цинк

извлекают, восстанавливая его коксом и

отгоняя образующиеся пары цинка.

Другой метод восстановления цинка

заключается в электролитическом выделении

его из сульфата.

Последний получается обработкой обожженных концентратов серной кислотой.

Цинк

Цинк – голубоватосеребристый металл.

При комнатной температуре он довольно хрупок, но при 100 –150°С он хорошо гнется и прокатывается в листы.

При нагревании выше 200°С цинк становится

очень хрупким.

На воздухе он покрывается тонким слоем оксида или основного карбоната, предохраняющим его от дальнейшего окисления.

Вода почти не действует на цинк, хотя он и

стоит в ряду напряжений значительно раньше

водорода.

Цинк

Это объясняется тем, что образующийся на поверхности цинка при взаимодействии его с водой

гидроксид практически нерастворим и препятствует дальнейшему течению реакции.

В разбавленных же кислотах цинк легко растворяется с образованием соответствующих солей.

Кроме того, цинк, подобно бериллию и другим металлам, образующим амфотерные гидроксиды,

растворяется в щелочах.

Если сильно нагреть цинк в атмосфере воздуха, то

пары его воспламеняются и сгорают зеленовато-

белым пламенем, образуя ZnO.

Цинк. Применение

Применение цинка очень разнообразно.

Значительная часть его идет для нанесения покрытий на железные и стальные изделия, предназначенные

для работы в атмосферных условиях или в воде.

При этом цинковые покрытия в течение многих лет

хорошо защищают основной металл от коррозии.

Однако в условиях высокой влажности воздуха при

значительных колебаниях температуры, а также в морской воде цинковые покрытия неэффективны.

Широкое промышленное использование имеют

сплавы цинка с алюминием, медью и магнием.

С медью цинк образует важную группу сплавов –

латуни .

Значительное количество цинка расходуется для

изготовления гальванических элементов.

Марганцово-цинковый элемент

Часть образующихся ионов цинка связывается

молекулами аммиака в комплексный ион:

Zn +4NH3 =[Zn(NH3 )4 ]2+.

Молекулы аммиака образуются в растворе

вследствие гидролиза иона аммония:

4NH+4 +4H2O 4NH3 +4H3O+.

Электроны, получающиеся при окислении цинка, по внешней цепи переходят к диоксиду марганца, который при этом восстанавливается.

В результате восстановления МnO2 получается смесь

нескольких продуктов.

Марганцово-цинковый элемент

В наибольшем количестве получается соединение МnООН, в котором степень окисленности марганца

равна +3: 4MnO2 +4H+ +4e = 4MnOOH.

Таким образом, цинковый электрод элемента является

анодом и заряжен отрицательно, а электрод из МnO2

служит катодом и заряжен положительно.

Имеющиеся в растворе ионы NH+4 и Cl− при работе элемента движутся в направлениях, обусловленных процессами, протекающими на электродах.

Поскольку у цинкового электрода катионы цинка выходят в раствор, а у катода раствор все время обедняется катионами Н+, то в создающемся электрическом поле ионы NH4 движутся при работе элемента к катоду, а ионы Сl-– к аноду.

Марганцово-цинковый элемент

Таким образом, раствор во всех его частях остается

электронейтральным.

Если сложить последние четыре уравнения, то получится суммарное уравнение окислительно-

восстановительной реакции, идущей в элементе:

2Zn +4MnO2 +4NH+4 = Zn2+ +[Zn(NH3 )4 ]2+ +4MnOOH.

Марганцово-цинковые элементы не содержат в себе раствора в обычном понимании этого слова.

Необходимый для их работы раствор NH4Cl в одних конструкциях имеет консистенцию пасты, в других им

пропитан пористый картон, помещаемый между электродами.

Поэтому эти гальванические элементы носят условное

название сухих элементов.

Воздушно-цинковый элемент

Здесь отрицательным электродом является цинк, а активным веществом положительного электрода служит кислород воздуха (поры электрода,

изготовляемого из смеси активного угля с графитом, заполнены воздухом).

Кислород диффундирует к поверхности раздела

электрод – раствор.

В качестве электролита применяются растворы NaOH

или NH4Cl.

При работе такого элемента в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, которая в

случае щелочного электролита выражается

уравнением: 1

Zn + 2 O2 +2NaOH = Na2ZnO2 +H2O.

Цинк

Механические и коррозионные свойства цинка

зависят от присутствия в нем небольших

количеств примесей других металлов.

Например, примесь железа повышает хрупкость

цинка и его сплавов и затрудняет их обработку, а

также резко увеличивает скорость коррозии

цинка в кислотах.

Поэтому высококачественные сплавы цинка

содержат очень малые количества примесей

других металлов.

Например, примесь свинца не должна превышать

0,01 %, а железа — 0,1 %.

Оксид цинка

Оксид цинка ZnO — рыхлый белый порошок,

желтеющий при нагревании, но при охлаждении

снова становящийся белым.

Оксид цинка применяется:

для изготовления белой масляной краски

(цинковые белила),

в медицине и косметике для приготовления различных мазей,

значительная часть получаемого оксида цинка используется в качестве наполнителя резины.

Гидроксид цинка

Гидроксид цинка Zn(OH)2 выпадает в виде белого осадка при действии щелочей на растворы солей цинка:

Zn2+ +2OH− = Zn(OH) ↓.

Осадок легко растворяется в кислотах с образованием солей цинка и в избытке щелочей с образованием цинкатов.

Таким образом, гидроксид цинка – амфотерное соединение.

Так, с NaOH протекает реакция:

Zn(OH)2 +2NaOH = Na2ZnO2 +H2O.

При образовании цинкатов происходит не только замещение водорода в Zn(OH)2 на металл, но и присоединение гидроксидионов.

В частности, в твердом состоянии выделены гидроксоцинкаты,

отвечающие формулам Na2[Zn(OH)4], Ba2[Zn(OH)6].

Соединения цинка

Гидроксид цинка Zn(OH)2 растворяется также в водном растворе аммиака. При этом образуются комплексные ионы

[Zn(NH3)4]2+:

Zn(OH)2 +4NH3 =[Zn(NH3 )4 ]2+ +2OH−.

Zn(OH)2 – слабый электролит.

Поэтому все соли цинка, в том числе и цинкаты, в водной среде

гидролизуются.

Сульфат цинка ZnSО4.

Из водного раствора выделяется в виде кристаллогидрата состава ZnSО4·7H2О и в таком виде называется цинковым купоросом.

Применяется при крашении и ситцепечатании, при

гальваническом цинковании (в качестве главного компонента электролита), в медицине, а также служит исходным веществом для получения других соединений цинка.

Соли цинка

Хлорид цинка ZnCl2.

Эту соль трудно получить в безводном состоянии.

Обычно она содержит около 5 % воды и основного хлорида.

Раствор ZnCl2 применяется для травления металлов.

При паянии он способствует удалению оксидов с поверхности металла в момент пайки.

Для этой же цели при пайке и сварке металлов применяется тетрахлороцинкат аммония:

(NH4 )2[ZnCl4 ] или ZnCl2 2NH4Cl.

Сульфид цинка ZnS. Это – один из немногих сульфидов, имеющих белый цвет.

Соли цинка

Сульфид цинка получается при действии сульфидов

щелочных металлов или аммония на соли цинка:

Zn2+ +S2− = ZnS ↓.

Сульфид цинка, а также оксид цинка входят в группу веществ, обладающих способностью люминесцировать

– испускать холодное свечение в результате действия на них лучистой энергии или электронов.

Явление люминесценции широко используется в науке и технике.

Люминесцентные лампы применяются для освещения.

Люминесцентные экраны – важнейшая часть

электронно-лучевых приборов.

Большое значение приобрел люминесцентный анализ.

Люминесцентный анализ

Люминесцентный анализ основан на различном характере свечения разных веществ.

Он дает возможность устанавливать присутствие очень малых количеств веществ в смесях, а также обнаруживать различия между предметами, которые в видимом свете представляются одинаковыми.

С его помощью сортируют стекла, семена, обнаруживают микродефекты в металлических изделиях.

Он применяется при поисках битумных и нефтяных месторождений, урановых руд.

Люминесцентный анализ играет важную роль в судебной медицине и криминалистике, позволяя устанавливать природу различных пятен, обнаруживать фальсификацию документов и тайнопись.

Чувствительность этого вида анализа очень велика. Кроме того, для его проведения не нужно разрушать анализируемое тело, что в некоторых случаях очень важно.

Люминесценция. Применение

В люминесцентных лампах дневного света

находящиеся в них пары ртути при прохождении

электрического тока испускают ультрафиолетовое излучение, которое вызывает свечение веществ,

покрывающих тонким слоем внутреннюю поверхность

лампы.

Эти вещества – люминофоры – можно подобрать так, чтобы их излучение по своему спектральному составу приближалось к дневному свету.

Огромное значение имеет применение люминофоров в различных электронно-лучевых приборах: катодных осциллографах, телевизорах и других.

Экраны телевизора обычно изготовляют из

сульфида цинка.

Кадмий

По своим свойствам кадмий сходен с цинком и

обычно содержится как примесь в цинковых рудах.

По распространенности в природе он значительно

уступает цинку.

Содержание кадмия в земной коре составляет всего около 10-5 % (масс).

Получают кадмий из отходов цинкового производства

путем обработки их серной кислотой с последующим выделением металлического кадмия цинком:

CdSO4 +Zn = ZnSO4 +Cd.

Для очистки полученный продукт растворяют в

разбавленной серной кислоте и подвергают

электролизу.

Кадмий

Кадмий представляет собой серебристо-белый,

мягкий, ковкий, тягучий металл.

В ряду напряжений он стоит дальше цинка, но впереди водорода и вытесняет последний из кислот.

Поскольку Cd(OH)2 – слабый электролит, то соли

кадмия гидролизуются и их растворы имеют кислую реакцию.

Кадмий сильно поглощает медленные нейтроны.

Поэтому кадмиевые стержни применяют в ядерных реакторах для регулирования скорости цепной реакции.

Сплавы меди, содержащие около 1 % Cd (кадмиевая бронза), служат для изготовления телеграфных, телефонных, троллейбусных проводов, так как эти

сплавы обладают большей прочностью и

износостойкостью, чем медь.

Кадмий

Кадмий используется в щелочных аккумуляторах.

Ряд легкоплавких сплавов, применяющиеся в

автоматических огнетушителях, содержат кадмий.

Несмотря на сравнительно высокую стоимость,

кадмий применяется для кадмирования стальных изделий, так как он несет на своей поверхности оксидную пленку, обладающую защитным действием.

В морской воде и в некоторых других условиях

кадмирование более эффективно, чем цинкование.

Кадмий

При сильном накаливании кадмий сгорает,

превращаясь в бурый оксид кадмия CdO.

Гидроксид кадмия Cd(OH)2 в отличие от гидроксида

цинка не обладает заметно выраженными кислотными свойствами и практически не растворяется в щелочах.

Из солей кадмия отметим сульфид кадмия CdS,

выпадающий в виде желтого осадка из растворов солей кадмия при действии сероводорода.

Сульфид кадмия применяется для изготовления

желтой краски и цветных стекол.

Все растворимые в воде и в разбавленных кислотах соединения кадмия ядовиты.

Весьма опасно также вдыхание воздуха, содержащего «дым» оксида кадмия.

Ртуть

Ртуть – единственный металл, находящийся при комнатной температуре в жидком состоянии.

Она широко используется в химической промышленности:

в качестве катода при электролитическом производстве гидроксида натрия и хлора,

как катализатор при получении многих органических соединений,

при растворении урановых блоков (в атомной энергетике).

Ее применяют для изготовления ламп дневного

света, кварцевых ламп, манометров и термометров.

В горном деле ртутью пользуются для отделения золота от неметаллических примесей.

Ртуть

Ртуть обладает способностью растворять в себе многие металлы, образуя с ними частью жидкие, частью твердые сплавы, называемые амальгамами.

При этом нередко получаются химические соединения ртути с металлами.

Амальгама натрия широко применяется в качестве

восстановителя.

Амальгамы олова и серебра применяются при

пломбировании зубов.

Особенно легко образуется амальгама золота,

вследствие чего золотые изделия не должны

соприкасаться с ртутью.

Железо не образует амальгамы, поэтому ртуть можно

перевозить в стальных сосудах.

Ртуть

Ртуть обычно содержит в виде примеси другие

металлы.

Большую часть примесей можно удалить, взбалтывая

ртуть с раствором нитрата ртути (II).

При этом металлы, стоящие в ряду напряжений до ртути (а к ним относится большинство металлов), переходят в раствор, вытесняя из него эквивалентное количество ртути.

Полная очистка ртути достигается путем ее многократной перегонки, лучше всего под

уменьшенным давлением.

Пары ртути очень ядовиты и могут вызвать

тяжелое отравление.

Ртуть

Для этого достаточно даже того ничтожного

количества паров, которое образуется при комнатной температуре.

Поэтому при всех работах с ртутью необходимо

быть очень осторожным.

Не следует держать открытыми сосуды с ртутью,

все работы с ней надо проводить на эмалированных или железных подносах.

Очень опасна ртуть, пролитая на пол.

При падении она разбивается на множество мелких

капель, которые попадают в щели и могут в течение длительного времени отравлять атмосферу.

Ртуть

Поэтому, если ртуть пролилась на пол, необходимо

немедленно и тщательно собрать ее с помощью пылесоса или пипетки с грушей.

Для удаления ртути можно пользоваться также

специальными реактивами (демеркуризаторами).

В качестве последних применяют порошок серы, 20 % раствор FeCl3, эмульсию из минерального масла и воды, содержащую порошкообразные серу и йод, 10 % раствор КМпО4, подкисленный соляной кислотой.

Ртуть

Из металлов подгруппы цинка ртуть наименее активна

вследствие высокой энергии ионизации ее атомов.

Соляная и разбавленная серная кислота, а также

щелочи не действуют на ртуть.

Легко растворяется ртуть в азотной кислоте.

Концентрированная серная кислота растворяет

ртуть при нагревании.

На воздухе ртуть при комнатной температуре не окисляется.

При продолжительном нагревании до температуры, близкой к температуре кипения, ртуть соединяется с кислородом воздуха, образуя красный оксид ртути

(I) HgO, который при более сильном нагревании снова распадается на ртуть и кислород.

Ртуть

В этом соединении степень окисленности ртути равна

+2.

Известен и другой оксид ртути черного цвета, в котором степень окисленности ртути равна +1, —

оксид ртути (I) Hg2O.

Во всех соединениях ртути (I), атомы ртути связаны между собой, образуя двухвалентные группы

–Hg2 – или – Hg – Hg –.

Следовательно, ртуть двухвалентна и в этих соединениях, но одна единица валентности каждого атома ртути затрачивается здесь на связь с другим атомом ртути.

Эта связь сохраняется и в растворах солей ртути (I),

которые содержат ионы Hg+.

Ртуть

Образующаяся сулема сублимируется.

Oт последнего слова она и получила свое название.

Водный раствор сулемы практически не проводит электрического тока.

Это объясняется сильной поляризующей способностью иона

Hg2+.

Сулема, как и все растворимые соли ртути, – сильный яд.

Она используется:

для протравливания семян,

дубления кожи,

получения других соединений ртути,

при крашении тканей,

как катализатор в органическом синтезе,

как дезинфицирующее средство.

Ртуть

Иодид ртути (II) Hgl2 выпадает в виде красивого оранжевокрасного осадка при действии раствора иодида калия на соли

В избытке иодида калия соль легко растворяется, образуя бесцветный рас-твор комплексной соли K2[HgI4]:

HgI2 +2KI = K2[HgI4 ].

Сульфид ртути (II) HgS искусственно получен в виде вещества черного цвета прямым соединением серы со ртутью или действием сероводорода на растворы солей ртути (II).

При нагревании без доступа воздуха черный сульфид ртути (II) превращается в красное кристаллическое видоизменение –

киноварь.