Подгруппа хрома

Подгруппу хрома образуют металлы побочной подгруппы,

шестой группы – хром, молибден и вольфрам.

Наружный электронный слой атомов элементов подгруппы хрома содержит один или два электрона, что обусловливает металлический характер этих элементов и их отличие от элементов главной подгруппы.

Вместе с тем их максимальная степень окисленности равна +6, так как, помимо наружных электронов, в образовании связей может участвовать еще соответствующее число электронов из недостроенного предпоследнего слоя.

Для хрома и его аналогов наиболее типичны производные высшей степени окисленности, во многом сходные с соответствующими соединениями серы.

Нахождение в природе

Содержание хрома в земной коре составляет 0,02 % по массе и он

встречается в виде минерала хромистого железняка: FeO·Cr2O3.

Богатые месторождения имеются в

Казахстане и на Урале.

Хром обнаружен на звездах, солнце и в метеоритах.

Получение

При восстановлении хромистого железняка углем получают феррохром– сплав железа с хромом:

FeО Сr2O3 +С t →Fe −Cr +СO2 ↑.

феррохром

Для получения чистого хрома сначала получают Сr2O3, а затем восстанавливают

алюминием:

FeО Сr2O3 t →FeО+Cr2O3.

Cr2O3 + Al t →Cr + Al2O3.

Чистый металл также получают электролизом водных растворов солей хрома.

Химические свойства

5. Отношение к кислотам.

а)хром вытесняет водород из неокислительных кислот:

Cr + HСl →CrCl2 + H2 ↑,

Сr + H2 SO4 разб.→CrSO4 + H2 ↑.

б)концентрированные окислительные кислоты при комнатной температуре

пассивируют хром, но при нагревании

хром растворяется, проявляя степень окисления +2:

Таблица. Взаимодействие металлов с кислотами

Ca Na Mg Al Mn Cr Zn Fe Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Au

НNO3 конц

NO2

Н2SO4 конц

НNO3 разб

Химические свойства

Таблица. Взаимодействие металлов с кислотами

Ca Na Mg Al Mn Cr Zn Fe Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Au

Химические свойства

Таблица. Взаимодействие металлов с кислотами

Ca Na Mg Al Mn Cr Zn Fe Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Au

Применение

Хром – важнейший компонент

легированных сталей и сплавов.

Для легирования стали применяют

феррохром Fe – Cr.

Такие стали обладают повышенной

твердостью, стойкостью против коррозии, кислотоупорностью и жаропрочностью.

Хром применяют для нанесения защитных покрытий – хромирования.

Соединения хрома: Cr2+

Сr + HCl →CrCl2 + H2O.

СrCl2 + NaOH →Cr(OH )2 ↓ +NaCl.

желтый

Соединения Сr2+ неустойчивы и сразу окисляются в соединения хрома (III):

Cr(OH )2 +О2 + Н2О → Cr(OH )3 .

желтый синевато−серый

Cr2O3 – тугоплавкое вещество зеленого

цвета (зеленый крон), применяется для приготовления клеевой и масляной красок.

Cоединения хрома: Cr3+

Cr2O3 – амфотерный оксид.

Cr2O3 + HCl →CrCl3 + H2O.

Cr2O3 + NaOH t →NaCrO2 + H2O.

хромит

Cr2O3 – тугоплавкое вещество зеленого

цвета (зеленый крон), входит в состав

полирующих паст, применяетсядля приготовления клеевой и масляной красоки

для окраски стекла и фарфора в зеленый

цвет.

Соединения хрома: Cr2+

Сr + HCl →CrCl2 + H2O.

СrCl2 + NaOH →Cr(OH )2 ↓ +NaCl.

желтый

Соединения Сr2+ неустойчивы и сразу окисляются в соединения хрома (III):

Cr(OH )2 +О2 + Н2О → Cr(OH )3 .

желтый синевато−серый

Cr2O3 – тугоплавкое вещество зеленого

цвета (зеленый крон), применяется для приготовления клеевой и масляной красок.

Cоединения хрома: Cr3+

Cr(OН)3 – амфотерный гидроксид.

CrCl3 + NaOH →Cr(OH )3 ↓ +NaCl.

Cr(OН)3 + H2 SO4 →Cr2 (SO4 )3 + H2O.

При растворении в щелочах образуются

изумруднозелёные растворы хромитов

Cr(OН)3 + NaOH → Na3[Cr(OH )6 ] .

гексагидроксохромит натрия

Cr(OН)3 +3OH − =[Cr(OH )6 ]3−.

Cоединения хрома: Cr3+

Хромиты получают сплавлением Cr2O3 с

оксидами других металлов.

Это соли метахромистой кислоты HCrO2. К ним относится и природный хромистый железняк Fe(CrO2)2 .

Из солей хрома (III) самой распространенной является двойная соль хрома и калия –

хромо-калиевые квасцы:

КCr(SO4 )2 12H2O,

сине−фиолетовые кристаллы.

Соединения хрома: Сr6+

Наиболее важными из дихроматов являются

хромпики: K2Cr2O7 и Na2Cr2О7 2H2O,

образующие оранжево-красные кристаллы.

Их используют в качестве окислителей при производстве органических соединений, в

кожевенной, спичечной и текстильной

промышленности.

PbCrO4 используют для приготовления красок.

Для мытья химической посуды применяют

«хромовую смесь»: р− р K2Cr2О7 + H2 SO4 конц.

Все соли хромовых кислот ядовиты.

Молибден

Главным природным соединением молибдена является молибденит, или молибденовый блеск,

MoS2 – минерал, очень похожий по внешнему виду на графит и долгое время считавшийся таковым.

В 1778 году Шееле показал, что при обработке молибденового блеска азотной кислотой получается белый остаток, обладающий свойствами кислоты.

Шееле назвал его молибденовой кислотой и

сделал заключение, что сам минерал представляет собой сульфид нового элемента.

Пять лет спустя этот элемент был получен в свободном состоянии путем прокаливания молибденовой кислоты с древесным углем.

Молибден

Общее содержание молибдена в земной коре составляет 0,001 % (масс).

Для получения металлического молибдена из молибденового блеска последний переводят обжигом в МоО3, из которого металл восстанавливают водородом.

При этом молибден получается в виде порошка.

Компактный молибден получают главным образом методом порошковой металлургии.

Этот способ состоит из прессования порошка в заготовку и спекания заготовки.

Молибден

При прессовании порошка из него получают заготовки

– тела определенной формы, обычно бруски

(штабики).

Штабики молибдена получают в стальных прессформах при давлении до 300 МПа.

Спекание штабиков в атмосфере водорода проводят в две стадии.

Первая из них – предварительное спекание проводится при 1100 –1200°С и имеет целью повысить прочность и электропроводность штабиков.

Вторая стадия – высокотемпературное спекание осуществляется пропусканием электрического тока, постепенно нагревающего штабики до 2200 – 2400°С.

Молибден

При этом получается компактный металл.

Спеченные штабики поступают на механическую обработку: ковку, протяжку.

Для получения крупных заготовок молибдена применяют дуговую плавку, позволяющую получать слитки массой до 2000 кг.

Плавку в дуговых печах ведут в вакууме.

Между катодом (пакет спеченных штабиков молибдена) и анодом (охлаждаемый медный тигель) зажигают дугу.

Металл катода плавится и собирается в тигле.

Вследствие высокой теплопроводности меди и быстрого отвода теплоты молибден затвердевает.

Молибден

Для получения особо чистого молибдена и других тугоплавких металлов применяется плавка в электронном пучке (электронно-лучевая плавка).

Нагревание металла электронным пучком основано на превращении в теплоту большей, части

кинетической энергии электронов при их столкновении с поверхностью металла.

Плавку ведут в высоком вакууме, что обеспечивает удаление примесей, испаряющихся при температуре плавки (О, N, Р, As, Fe, Си, Ni и

др.).

После электронно-лучевой плавки чистота молибдена повышается до 99,9 %.

Молибден

Молибден – серебристо-белый металл плотностью 10,2 г/см3, плавящийся при 2620°С.

При комнатной температуре он не изменяется на воздухе, но при накаливании окисляется в белый триоксид МоО3.

Соляная и разбавленная серная кислоты при комнатной температуре не действуют на молибден.

Он растворяется в азотной кислоте или горячей концентрированной серной кислоте.

Молибден

Около 80% всего добываемого молибдена расходуется на производство специальных сортов стали.

Он входит в состав многих нержавеющих сталей, его введение способствует увеличению их

жаропрочности.

Из сплава молибдена с танталом изготовляют лабораторную посуду, применяемую в химических лабораториях вместо платиновой.

Из чистого молибдена изготовляют детали электронных ламп и ламп накаливания: аноды, сетки,

катоды, вводы тока, держатели нитей накала.

Молибден проявляет положительные степени окисленности: шесть, пять, четыре, три и два.

Молибден

Наиболее стойкими являются соединения молибдена

(VI).

Важнейшие из них – соли молибденовой кислоты

Н2МоО4 (молибдаты), часто имеющие сложный состав.

Молибдат аммония (NH4)6Mo7О24·4H2О

применяется в анализе для открытия и количественного определения фосфорной кислоты, с которой он образует характерный желтый осадок состава (NН4)3РO4·12МоO3·6Н2O.

Последний представляет собою аммонийную соль комплексной фосфорномолибденовой кислоты, относящейся к классу гетерополикислот.

Вольфрам

По распространенности в земной коре 0,007 % (масс.) вольфрам уступает хрому, но превосходит молибден.

Природные соединения вольфрама представляют собой вольфраматы – соли вольфрамовой кислоты

H2WO4.

Так, важнейшая вольфрамовая руда – вольфрамит – состоит из вольфраматов железа и марганца.

Часто встречается также минерал шеелит CaWO4.

Для выделения вольфрама из вольфрамита последний сплавляют в присутствии воздуха с содой.

Вольфрам

Вольфрам переходит в вольфрамат натрия Na2WO4, который извлекают из полученного сплава водой, а железо и марганец превращаются в нерастворимые в воде соединения Fe2O3 и Мn3O4.

Из водного раствора выделяют свободную вольфрамовую кислоту в виде аморфного желтого осадка:

Na2 WO4 +2HCl = H2 WO4 ↓ +2NaCl.

При прокаливании вольфрамовая кислота переходит в триоксид вольфрама WO3.

Вольфрам

Восстанавливая его водородом или углеродом (для чего используют чистые сорта сажи), получают порошок металлического вольфрама, подвергаемый в дальнейшем для получения компактного металла.

Вольфрам – тяжелый белый металл плотностью 19,3 г/см3.

Его температура плавления (около 3400°С) выше, чем температура плавления всех других металлов.

Вольфрам можно сваривать и вытягивать в тонкие нити.

На воздухе вольфрам окисляется только при температуре красного каления.

Вольфрам

Он очень стоек по отношению к кислотам, даже к царской водке, но растворяется в смеси азотной кислоты и фтороводорода.

Большая часть добываемого вольфрама расходуется в металлургии для приготовления специальных сталей и

сплавов.

Быстрорежущая инструментальная сталь содержит до 20 % вольфрама и обладает способностью

самозакаливаться.

Такая сталь не теряет своей твердости даже при нагревании докрасна.

Поэтому применение резцов, сделанных из вольфрамовой стали, позволяет значительно увеличить скорость резания металлов.

Вольфрам

Сталь, содержащая от 3 до 6 % вольфрама и до 2 % хрома, применяется для изготовления пил, фрез, штампов.

Как самый тугоплавкий металл, вольфрам входит в состав ряда жаропрочных сплавов.

В частности, его сплавы с кобальтом и хромом –

стеллиты обладают высокими твердостью, износоустойчивостью, жаростойкостью.

Сплавы вольфрама с медью и с серебром сочетают в себе высокие электро- и теплопроводность и износоустойчивость.

Они применяются для изготовления рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки.

Вольфрам

Чистый вольфрам в виде проволоки, ленты и различных деталей применяют в производстве

электрических ламп, в радиоэлектронике, в рентгенотехнике.

Вольфрам – лучший материал для нитей ламп накаливания:

высокая рабочая температура (2200 – 2500°С) обеспечивает большую светоотдачу,

очень малое испарение – длительный срок службы нитей из вольфрама.

Вольфрамовую проволоку и прутки применяют также в качестве нагревательных элементов

высокотемпературных печей (до 3000°С).

Вольфрам

Карбид вольфрама WC обладает очень высокой твердостью (близкой к твердости алмаза), износоустойчивостью и тугоплавкостью.

На основе этого вещества созданы самые производительные инструментальные твердые сплавы.

В их состав входит 85 – 95 % WC и 5 – 15 % кобальта, придающего сплаву необходимую прочность.

Некоторые сорта таких сплавов содержат, кроме карбида вольфрама, карбиды титана, тантала и ниобия.

Все эти сплавы получают методами порошковой металлургии и применяют для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов.

Из них наибольшее значение имеют вольфрамовая кислота H2WO4 и ее соли.