Общая химия

В то же время энтропию или ее изменение можно рассчитать. Например, увеличение энтропии вещества S, вызванное добавлением количества теплоты Q при температуре Т, определяется

по формуле: S QT

Так как энтропия – это функция состояния системы, то изменение энтропии в ходе химической реакции рассчитывается по закону Гесса и следствиям из него:

Sор-и = Σνi Sо298 прод. - Σνi Sо298 исх.в-в.

νi – коэффициенты в уравнении реакции.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики. Он имеет несколько формулировок, равнозначность которых не всегда очевидна на первый взгляд.

В 1850 г. Клаузиус на основе анализа работы тепловых машин Сади Карно впервые сформулировал второй закон тер-

модинамики: невозможен самопроизвольный переход от холодного тела к горячему.

По-своему сформулировал этот закон в 1851 г. английский физик Уильямс Томсон (лорд Кельвин): вечный двигатель второго рода невозможен. С вечным двигателем первого рода мы уже познакомились при изучении первого закона термодинамики – это предполагаемая машина, которая могла бы производить работу из ничего. Вечный двигатель второго рода – это гипотетическая машина, которая путем охлаждения окружающей среды производила бы механическуюработувлюбом количестве.

Для химиков более удобна следующая формулировка

второго закона термодинамики: энтропия изолированной сис-

темы в самопроизвольном процессе возрастает, т.е. изменение энтропии S больше нуля ( S > 0 - математическое выражение второго начала термодинамики для изолированной системы).

Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе (т.е. системы, для которой ∆Н=0).

Физический смысл второго закона термодинамики: самопроизвольно система стремится к увеличению беспорядка.

31

S > 0 – реакция протекает самопроизвольно; энтропийный фактор вызывает прямую реакцию.

S < 0 – реакция самопроизвольно не протекает; энтропийный фактор вызывает обратную реакцию.

Итак, энтропия – мера хаотичности, беспорядка. А наиболее хаотичной формой существования вещества является газ. Поэтому, если химическая реакция протекает с увеличением числа моль газов в системе, то энтропия системы возрастает, и наоборот. Таким образом, в химических реакциях об изменении энтропии можно качественно судить по изменению числа моль

газов Δνгазов= νгазообр.прод - νгазообр.исх.в-в.

Примеры решения задач на вычисление энтропии

Пример 1. Рассчитать Sор-и хлорирования метана до трихлорметана, если

SoCl2 223 Дж/моль К; SoСН4 186,2Дж/моль К;

SoСНС13 67Дж/моль К; SoНС1(г) 186,7Дж/моль К.

Решение: составим уравнение реакции:

СН4(г) + 3С12(г) → СНС13(г) + 3НС1(г)

Изменение энтропии реакции можно вычислить, пользуясь вто-

рым следствием из закона Гесса: Sор-и = ΣνiSoпрод. - ΣνiSoисх.в-в; νi – коэффициенты в уравнении реакции. Продукты – вещества,

образующиеся в результате реакции (стоят в правой части уравнения). Исходные вещества – реагенты, вступающие в химическую реакцию (стоят в левой части уравнения).

Soр-и =3SоНС1 +SоСНС13 -(SоСН4 +3SоС12 )=

3186,7 ( 67) (186,2 3 223) 362,1Дж/К

32

2.5. Энергия Гиббса и направление химических реакций

Самопроизвольному протеканию процесса способствует, во-первых, уменьшение энтальпии ( Н < 0) (принцип БертлоТомсона), согласно которому химические процессы стремятся протекать в направлении минимума энергии) и, во-вторых, увеличение энтропии ( S > 0). Полученные критерии самопроизвольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную форму, если воспользоваться еще одной термодинамической функцией – энергией Гиббса, которая обозначается буквой G (читается «же») и определяется как:

G = H - T S

Она названа в честь одного из основателей химической термодинамики американского ученого Джозайи Уилларда Гиб-

бса (1839-1903).

G – функция состояния, определяемая данным равенст-

вом, называется изобарно-изотермическим потенциалом (т.к.

Т и Р являются постоянными) или свободной энергией при по-

стоянном давлении. Физический смысл энергии Гиббса – это функция состояния, отражающая влияние двух тенденций: энергетической (энтальпийный фактор) и статистической (энтропийный фактор.)

Теперь критерий самопроизвольности реакции и возможности равновесия можно выразить через изменение энергии Гиббса системы:

G < 0 – самопроизвольная реакция;

G = 0 – реакция находится в состоянии равновесия;

G > 0 – в данных условиях реакция невозможна (самопроизвольна обратная реакция).

Рассчитав G химической реакции, можно, не проводя экспериментов, дать ответ о принципиальной возможности или

тельно рассчитав по закону Гесса и следствиям из него величины Н и S реакции. Или же с учетом того, что G есть функция состояния системы можно рассчитать значение изобарноизотермического потенциала по второму следствию из закона Гесса:

33

Нр-и =2 Ноf298Н2О(ж) =2(-285,8)=-571,6 кДж

Sр-и =2SоН2О(ж) -(2SоН2 +SоО2 ) 2 70 (2 130, 6 205)

326,2 Дж/К=-0,3262 кДж/К

Н< 0 – энтальпийный фактор способствует данной ре-

акции;

S < 0 – энтропийный фактор не способствует данной

реакции.

Gр-и = Нр-и - Т Sр-и = -571,6 – 298(-0,3262) = -571,6 + 97,2076 = -474,39 кДж.

Поскольку G << 0 при 298 К реакция должна протекать самопроизвольно. Известно, однако, что она в этих условиях практически не идет. Но стоит внести в смесь подходящий катализатор (мелкодисперсную платину) или просто поднести горящую спичку, реакция пройдет со взрывом: это гремучий газ! Получается, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. А, если реакция разрешена, то можно попытаться подобрать условия (подходящий катализатор или температуру) и осуществить ее. Это было сделано для многих важных технологических процессов. А в том случае, когда реакция термодинамически запрещена, нет смысла даже искать катализатор.

Возможность протекания химической реакции в зависимости от знака S и Н и температуры

34

Примеры решения задач на вычисление энергии Гиббса

Пример 1. Вычислить Gор-и гидратации β-лактоглобулина при

25оС. Нор-и = -6,75 кДж/моль; Sор-и = - 9,74 Дж/моль·К. Оце-

нить вклад энтальпийного и энтропийного факторов. Решение: Н < 0 – реакция экзотермическая, энтальпийный фактор способствует протеканию прямой реакции. S < 0 – реакция протекает с уменьшением энтропии, энтропийный фактор вызывает обратную реакцию. Энтальпийный и энтропийный факторы действуют в разных направлениях, следовательно, в системе возможно равновесие.

Т = 25 + 273 = 298 К.

Н - Т S = 0; Н = Т S;

35

Пример 2. Пользуясь справочными данными рассчитать Нор-и; Sор-и; Gор-и при 298 К. Оценить возможность протекания реакции при данной температуре и возможность состояния равновесия. Если равновесие, возможно, посчитать, при какой темпера-

туре. СН4 + Н2О(п) ↔ СО + 3Н2.

Решение: посчитаем Нор-и, используя второе следствие из закона Гесса.

Нро и Ноf (CO) Ноf (CH4 ) Ноf (H2O)

110,5 ( 74,9) (241,8) 206,2кДж

Н> 0, следовательно, энтальпийный фактор не способствует протеканию прямой реакции. Пользуясь вторым следствием из

G = 206,2 - 298·214,3·10-3 = 142,34 кДж

G > 0, значит, реакция при 298 К протекать не может. Значения энтальпийного и энтропийного факторов говорят о том, что они действуют в разных направлениях. Прямую реакцию вызывает энтропийный фактор, обратную - энтальпийный. Следовательно, при определенной температуре возможно состояние равновесия,

36

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ К ТЕМЕ II. ТЕРМОДИНАМИКА

Установите соответствие

Выберите один правильный ответ

3.Р,V,Т,С – ЭТО ГРУППА СВОЙСТВ ОТНОСИТСЯ К:

1)термодинамическим функциям состояния

2)термодинамическим параметрам

3)способам передачи энергии

4.∆U, ∆Н, S, ∆G– ЭТО ГРУППА СВОЙСТВ ОТНОСИТСЯ К:

1)термодинамическим функциям состояния

2)термодинамическим параметрам

3)способам передачи энергии

37

Выберите один правильный ответ

6. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С ВЫДЕЛЕНИЕМ И ПОГЛОЩЕНИЕМ ТЕПЛА, СООТВЕТСТВЕННО

1)экзергонические и экзотермические

2)эндергонические и эндотермические

3)эндотермические и экзотермические 4 ) экзотермические и эндотермические

7.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ НАЗЫВАЮТ УРАВНЕНИЯ, В КОТОРЫХ

1)указан тепловой эффект химической реакции

2)указано изменение энтальпии реакции

3)расставлены целые коэффициенты

4)расставлены дробные коэффициенты

8.«ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ РАВЕН СУММЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ И СОВЕРШЕННОЙ РАБОТЕ». ЭТО ФОРМУЛИРОВКА

3)2 закона термодинамики 4) закона действующих масс

9.САМОПРОИЗВОЛЬНОМУ ПРОТЕКАНИЮ РЕАКЦИИ СПОСОБСТВУЕТ УМЕНЬШЕНИЕ ЭНЕРГИИ. ЭТО ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ

1)закона Гесса

2)1 закона термодинамики

3)2 закона термодинамики

4)закона действующих масс

10.МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ВИД 1 ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ ИЗОБАРНОГО ПРОЦЕССА

11. МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ВИД 1 ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ ИЗОХОРНОГО ПРОЦЕССА

38

13. УРАВНЕНИЕ Нор-и = Σνi Ноf 298 прод. - Σνi Ноf 298 исх.в-в.

ВЫРАЖАЕТ

1)1-е следствие из закона Гесса

2)2-е следствие из закона Гесса

3)3-е следствие из закона Гесса

4)1-й закон термодинамики

14.ВЕЛИЧИНА НОсгор ПОЗВОЛЯЕТ РЕШИТЬ ЗАДАЧУ ИСПОЛЬЗУЯ

1)1-е следствие из закона Гесса

2)2-е следствие из закона Гесса

3)3-е следствие из закона Гесса

4)1-й закон термодинамики

15.СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ – ЭТО

1)энтальпия реакции окисления 1 моля данного вещества кислородом с образованием высших оксидов

2)энтальпия реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при стандартных условиях

3)энтальпия реакции, равная сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ

4)энтальпия реакции, равная сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции

39

16.«ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩЕЙ ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ ИЛИ ДАВЛЕНИИ, НЕ ЗАВИТ ОТ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТАДИЙ, А ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ЛИШЬ НАЧАЛЬНЫМ И КОНЕЧНЫМ СОСТОЯНИЕМ СИСТЕМЫ». ЭТО ФОРМУЛИРОВКА

1)1 закона термодинамики

2)2 закона термодинамики

3)закона Гесса

4)3 закона термодинамики

17.СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Al2О3 СООТВЕТСТВУЕТ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ

1)2Al + 3/2О2 = Al2О3

2)4Al + 3О2 = 2Al2О3

3)Al + 3/4О2 = ½ Al2О3

4)Al2О3 = 2Al + 3/2О2

18.СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ СГОРАНИЯ НСНО СООТВЕТСТВУЕТ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ

1)2НСНО + О2 = 2НСООН

2)2НСНО + 2О2 = 2СО2 + 2Н2О

3)НСНО + О2 = СО2 + Н2О

4)С + Н2 + ½ О2 = НСНО

19.ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ (∆Но) 3Н2 + N2 =

20.САМОПРОИЗВОЛЬНОМУ ПРОТЕКАНИЮ РЕАКЦИИ СПОСОБСТВУЕТ УВЕЛИЧЕНИЕ БЕСПОРЯДКА. ЭТО ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ

1)второго закона термодинамики

2)закона Гесса

3)первого закона термодинамики

4)закона действующих масс

40