LS-Sb88915

УДК 54.062 ББК 24.4

Г96

Рахимова О. В., Гусаров В. В., Лебедев О. А.

Г96 Абсорбционные методы химического анализа растворов: Электронное учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2012. 28 с.

ISBN 978-5-7629-1313-3

Содержит сведения о физико-химических основах абсорбционного метода анализа растворов. Приводится описание работы спектрофотометра. Дается подробное описание порядка работы при химическом анализе некоторых ионов, растворенных в воде, с использованием спектрофотометрического метода.

Предназначено для студентов технических вузов, специализирующихся в области экологии и защиты окружающей среды. Кроме того, пособие может быть полезно для инженерно-технических работников, связанных с анализом экологической ситуации в лабораторных и полевых условиях.

Рецензенты: кафедра канд. хим. наук В. А. Кескинов (кафедра технологии редких элементов и наноматериалов на их основе (СП6ГТИ(ТУ)).

УДК 54.062 ББК 24.4

Утверждено редакционно-издательским советом университета

в качестве электронного учебного пособия

2

лекул. Энергия квантов поглощаемого света – фотонов – равна разности энергий возбужденного и основного электронных состояний атомов (ионов). Следует отметить, что при поглощении света возбуждаются только электроны, находящиеся на внешних – валентных – орбиталях атомов. Кроме того, в молекулах и комплексах видимый свет может также возбуждать неспаренные электроны, π-электронные пары и d-электроны центрального атома.

Закон Ламберта–Бера. Рассмотрим однородное тело, на которое падает монохроматический поток излучения (монохроматическим называют излучение с определенной длиной волны). Интенсивность света, прошедшего через вещество, может быть определена на основании соотношения, впервые предложенного Бугером:

In(I I0 ) = −kl,

где I0 – интенсивность падающего пучка монохроматического светового из-

лучения, Вт/м2; I – интенсивность света, прошедшего через раствор, Вт/м2; k – константа; l – толщина поглощающего слоя. Отношение

T = I I0

называют пропусканием, а

A= −lgT

–поглощением (оптической плотностью).

Несложными преобразованиями приведенных выражений можно вывести закон Ламберта:

A = lg(I I0 ) = −lg(T ) = al,

где А – оптическая плотность раствора, зависящая от длины волны падающего света и характеристик поглощающей среды; а – показатель поглощения раствора единичной концентрации.

Для смеси веществ величина а пропорциональна концентрации поглощающего вещества в растворе (закон Бера):

a = εc,

где ε – молярный десятичный коэффициент поглощения, в настоящее время чаще называемый коэффициентом экстинкции, в единицах СИ (ИЮПАК) выражается в м2/моль, в справочной литературе обычно используется единица измерения л/моль·см; с – концентрация поглощающего вещества, моль/л.

Комбинация последних двух выражений представляет собой закон Лам-

берта– Бера:

4

A = lg(I0 I ) = εcl.

Данный закон справедлив только для разбавленных растворов, в которых концентрация определяемого вещества не превышает 0,01 моль/л, так как выполняется лишь при условии постоянства коэффициента преломления среды, значение которого зависит от концентрации веществ в растворе. Подобная зависимость коэффициента преломления приводит к нелинейности градуировочного графика при использовании абсорбционных методов для количественного химического анализа веществ в растворах.

2. КОЛОРИМЕТРИЯ

Колориметрией называется метод определения концентрации вещества в растворе по его окраске в видимой области спектра. Принцип колори-

метрии обычно используется в тест-методах контроля качества воды в полевых условиях.

Интенсивность окраски пробы при колориметрическом методе анализа визуально сравнивают с интенсивностью окраски ряда стандартных растворов известной концентрации. В качестве стандартов могут быть использованы и растворы одинаковой концентрации, но с разной толщиной поглощающего слоя. В соответствии с законом Ламберта–Бера для двух растворов одного и того же вещества в одном и том же растворителе при одинаковых значениях оптической плотности выполняется соотношение

c1l1 = c2l2,

где c1, c2 – концентрации поглощающего вещества в первом и втором раство-

рах; l1, l2 – толщина первого и второго поглощающих слоев соответственно.

Если известны значения c1 и l1 то, зная l2 , можно рассчитать c2.

5

щее вещество света. Результаты измерений выражают в виде значений оптической плотности. Неизвестную концентрацию находят по градуировочному графику, построенному по результатам измерений оптических плотностей рас-

творов известных концентраций в координатах A = f (c). Относительная по-

грешность фотометрических методов анализа обычно не превышает 1…2 % Точность получаемых результатов сильно зависит от качества градуиро-

вочного графика. Поэтому к построению градуировочной зависимости предъявляют достаточно жесткие требования:

–число точек на градуировочной кривой должно быть достаточно большим (не менее 6–10);

–измерения проводят при постоянных условиях (температура, растворитель, кювета, влажность воздуха);

–диапазон концентраций на градуировочной кривой должен быть шире диапазона возможных концентраций определяемого вещества;

–для уменьшения систематических погрешностей в качестве холостого раствора необходимо использовать смесь реагентов;

–построение градуировочной кривой по данным градуировочных измерений необходимо осуществлять с использованием адекватных математических моделей зависимости оптической плотности от концентрации и соответствующих конкретному случаю методов математической обработки результатов измерений (выбор метода зависит от количества экспериментальных точек, степени прецизионности измерений и др.).

Погрешность фотометрических измерений значительно уменьшается при использовании метода «внутреннего эталона». Суть метода состоит в том, что к анализируемой пробе добавляют известное количество другого светопоглощающего вещества – внутреннего эталона – и строят градуировочную зависимость отношения значения оптической плотности определяе-

мого вещества к значению оптической плотности внутреннего эталона от

концентрации определяемого вещества Другим способом уменьшения погрешности фотометрического определе-

ния количества вещества в растворе является использование метода добавок. Данный метод основан на том факте, что в первом приближении оптическая плотность смеси различных веществ является величиной аддитивной. В этом

случае становится возможным фотометрическое определение одновременно нескольких компонентов. Для двухкомпонентных смесей проводят измерения

7

при двух различных длинах волн. Разрешая получающуюся при этом систему

двух уравнений с двумя неизвестными – концентрациями c(1) и c(2) :

Aλ1 = ε(1)λ1c(1)l + ε(2)λ1 c(2)l,

Aλ2 = ε(1)λ2c(1)l + ε(2)λ2 c(2)l,

можно найти значение определяемой концентрации вещества в растворе. Фотометрия используется также для индикации конечной точки титрова-

ния (фотометрическое титрование). Преимущества фотометрического метода по сравнению с визуальной индикацией определяются большей точностью анализа и возможностью использования ультрафиолетовой области спектра.

4. УСТРОЙСТВО СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ

Принцип работы прибора. Приборы для измерения оптической плотности называют спектрофотометрами. Принципы спектрофотометрического метода технически реализованы в различных модификациях спектрофотометров и фотоколориметров (фотоэлектроколориметров). Ниже приведена упрощенная оптическая схема работы спектрофотометра:

1 –источникизлучения;2–регуляторинтенсивностиизлучения;3–монохроматор (призма,дифракционнаярешетка,светофильтр);4–кюветноеотделение,дляпомещения образцов;5–детектор(фотоэлемент,термоэлемент);6 –усилительсигнала;

7 –регистрирующееустройство(визуальное,графическое,цифровое,компьютерное)

Белый свет от источника проходит последовательно через щель, моно-

хроматор (призма, дифракционная решетка или светофильтр), измеритель-

ную ячейку (кювету с анализируемым образцом или образцом сравнения) и

попадает на детектор излучения (фотоэлемент). В детекторе происходит пре-

образование светового сигнала в электрический, который через усилитель подается на регистрирующее устройство. Результаты измерений выражают в виде значений оптической плотности или в процентах пропускания как функции длины волны или волнового числа излучения.

Для уменьшения систематических погрешностей принято использовать при фотометрировании кварцевые кюветы.

8

Модели современных спектрофотометров очень разнообразны. В зависимости от поставленных задач (анализ растворов, суспензий, кристаллических или полимерных объектов, биологических образцов) используются как приборы с однолучевой, так и с двухлучевой схемами. Однолучевые спектрофотометры уступают двухлучевым по своим характеристикам, на результатах измерения спектров называется нестабильность светового излучения ламп, чувствительности ФЭУ и электронной системы усиления фототока. Особенность двухлучевой схемы состоит в том, что луч с помощью системы зеркал делится на два когерентных потока, один из которых проходит через анализируемое вещество, а второй служит для сравнения. Такая схема позволяет получить более точные и устойчивые результаты. Это объясняется тем, что измерение в данном варианте приборов осуществляется по разностной схеме. Детектор измеряет разность энергий световых потоков – прошедшего через пробу и потока сравнения. Помехи, связанные с колебаниями внешних – атмосферных – воздействий и нестабильностью работы аппаратуры, при этом взаимно компенсируются.

9

10