ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ (СЕМИНАРЫ)
1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Химическая термодинамика – это наука о превращении одних видов энергии и работы в другие при химических реакциях.
Частью термодинамики является термохимия – область химии, которая занимается изучением тепловых эффектов в химических системах.
Реакции, в ходе которых происходит выделение тепла, называют экзотермическими. Реакции, протекающие с поглощением тепловой энергии,
называют эндотермическими.
Количество тепла, которое выделяется или поглощается в ходе химической реакции, при постоянной температуре, давлении и при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы по изменению объема, называется тепловым эффектом химической реакции. Его выража-
ют в кДж. |
|
|
|
Д |
|
|
|
|
|
|
|
Чтобы сравнивать тепловые эффекты различных процессов, все термо- |
|||||
химические расчеты относят |
к |
1 молю и к стандартным условиям |
|||
(P = 105 Па; T = 298 K). |
|
|
|
|
И |
Уравнения, в которых указан тепловой эффект, агрегатные состояния |
|||||
|
б |
|
|
||
исходных веществ и продуктов реакции, называют термохимическими. |
|||||
Основные законы термохимии: |
|
|
|||
и |
А |
|
|||
1. Закон Лавуазье–Лапласа. |
|
||||
Теплота разложен я данного химического соединения на простые ве- |
|||||
С |
|
|
|
|
|
щества численно равна теплоте образования этого соединения из соответст- |
|||||
вующих простых веществ, но |
меет противоположный знак: |
||||
Qобр = – Qразл.(сгор).
Теплотой образования вещества называют такое количество тепла, которое выделяется (или поглощается) при образовании 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии.
Теплота образования простых веществ в их устойчивом состоянии равна нулю.
Теплотой сгорания вещества называют то количество тепла, которое выделяется при сгорании 1 моля вещества до углекислого газа и воды. Теплота сгорания CO2 и H2O равны 0.
2. Закон Гесса.
Суммарный тепловой эффект химической реакции не зависит от количества стадий, а зависит только от начального и конечного состояний данной системы при постоянных объеме и температуре.
5
Из закона Гесса вытекают 2 следствия:
1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).
Например: 2A(г) + B(т) → 2C(т);
Qx.p = 2QC(т) – (2QA(г) + QB(т)).
2. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и суммами теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов. Второе следствие применимо для химических реакций с участием органических ве-
ществ. |
|
|
|
Например: |
C6H12O6(т) + 6O2(г) → 6CO2(г) + 6H2O(ж); |
||
|
Qx.pгор = (QC6H12O6 + 6QO2) – (6QCO2 |
+ 6QH2O). |
|
|
|
И |
|
Термодинамический процесс, протекающий: |
|
||
при постоянной температуре – изотермический; |
|
||
при постоянном давлении – изобарный; |
Д |
|
|
|
|
||
при постоянном объеме – изохорный.
Рассмотрим следующую термодинамическую систему: газ находится в
замкнутом сосуде, снабженном подвижным поршнем. Если к системе под- |
|||
вести тепло Q, то при нагревании газ будет расширяться, объем системы |
|||
|
|
б |
|
увеличится на V, при этом удет совершена работа против сил внешнего |
|||
давления P. |
и |
AА= P V. |
|
|
|||
|
|
|
|
Если не все тепло пошло на совершение работы, то часть его была за- |
|||
|
С |
|
|
трачена на увеличение внутренней энергии системы U. Тогда
Q = U + A = U + P V.
Первый закон термодинамики. Тепло, подводимое к системе, тратится на изменение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.
Для изохорного процесса V = 0 и QV = U, т.е. при изохорном процессе все тепло идет на изменение внутренней энергии системы.
При изобарном процессе V ≠ 0 и А ≠ 0.
QР = U + P V;
Qp = U + P V = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = U2 – U1 + PV2 – PV1 = = (U2 + PV2) – (U1+ PV1) = H2 – H1 = H, т.е. тепло, подводимое к системе при изобарном процессе, идет на изменение энтальпии системы.
Введем новую величину U + PV = H – энтальпия – это функция состояния, выражающая теплосодержание системы.
Энтальпию еще можно назвать внутренней энергией расширившейся системы. Измеряется в кДж/моль.
6
Связь энтальпии с тепловым эффектом выражается уравнением
Qx.p = – H.
Тогда I следствие из закона Гесса запишем
H = ∑ Hобр. |
– ∑ Hобр. . |
прод |
исх. вещ-в |
II следствие из закона Гесса: |
|
H = ∑ Hсгор. |
– ∑ Hсгор. . |
исх.вещ-в |
продуктов р-ции |
Функцию состояния, характеризующую степень неупорядоченности системы, назвали энтропией S. Энтропия измеряется в Дж/(моль·К).
Больцман вывел зависимость, из которой следует, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности
состояния системы: |
|
И |
|
|
|
S = ∙NaℓnW = RℓnW, |
||
где – постоянная Больцмана, 1,38 ∙ 10-23 |
Дж/К; |
|
Д |
||
Na – число Авогадро, 6,02 ∙ 1023 моль-1; |
|
|
R – универсальная газовая постоянная, 8,31 ∙ 10-3 кДж/моль; |
||
А |
|
|
W – термодинамическая вероятность состояния системы, определяется |
||
числом микросостояний, т.е. мгновенными координатами частиц и скоро-
жет осуществляться данное макросостояние. Чем равномернее распределены
стями различных видов движениябв различных направлениях, которыми мо-
молекулы по возможнымисвойствам, тем больше существует микросостояний, отвечающих одному макросостоянию, т.е. тем выше W и больше S.
Отсюда следует, что энтроп я газов всегда значительно выше энтропии жидкости, а Сэнтроп я ж дкостей больше энтропии твердых веществ.
Для твердых веществ в аморфном состоянии энтропия выше, чем для кристаллов.
Второй закон термодинамики: в изолированной термодинамической системе самопроизвольно идут только такие процессы, в которых энтропия системы возрастает.
Третий законом термодинамики (постулат М.Планка): при стремле-
нии температуры к абсолютному нулю (–273 оС) для идеального кристалла энтропия системы стремится к нулю.
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, абсолютное значение которых измерить нельзя, уравнение Больцмана позволяет вычислить абсолютные значения энтропии для всех веществ.
Изменение энтропии в ходе химической реакции можно вычислить по формуле
Sx.p=∑Sпрод. р-ции – ∑Sисх. в-в .
7
Для определения возможности протекания реакции вводится новая ве-
личина – изобарно-изотермический потенциал, который позже назвали свободной энергией Гиббса.
G = H – T S.
Второй закон термодинамики для замкнутой системы утверждает, что в любой замкнутой системе при постоянных давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса:
если G < 0, то самопроизвольный процесс возможен;
если G > 0, то прямая реакция не может протекать самопроизвольно; если G = 0, то система находится в состоянии равновесия.
Изменение энергии Гиббса в химических реакциях можно рассчитать
по формуле, аналогичной I следствию из закона Гесса: |
|||
|
|
И |
|
Gx.p= ∑ Gобр. |
– ∑ Gобр |
. |
|
|
Д |
|
|
прод |
исх. вещ-в |
|
|
В том случае, когда энергия Гиббса образования продуктов и исход- |
|||
А |
|
|
|
ных веществ неизвестна, значение энергии Гиббса рассчитывают через изменение энтальпии и энтропии системы при определенной температуре. В
состоянии равновесия G = 0 и H = T S, где Т – температура, при кото- б рой в системе устанавливается равновесие.
иПракт ческое занятие №1
СТермох мические расчеты
По стандартным энтальпиям образования веществ (прил. 1) определить изменение энтальпии химической реакции, протекающей при стандартных условиях. Вычислить, какое количество тепла выделилось или поглотилось, если прореагировал 1 кг твердого или 1 м3 газообразного вещества, подчеркнутого в уравнении реакции (табл.1). Сделать вывод о количестве тепла,
которое выделилось или поглотилось в ходе реакции.
Таблица 1
|
|
Исходные данные |
|
Номер |
|
|
Уравнение реакции |
варианта |
|
|
|
1 |
2 |
||
1 |
2 Cu2O(т) + Cu2S(т) 6 Cu(т) + SO2(г) |
||
2 |
Al2O3(т) + 3 |
SO |
3(г) Al2(SO4)3(т) |
|
|
||
3 |
2 ZnS(т) + 3 O2(г) 2 ZnO(т) + 2 SO2(г) |
||
8
Окончание табл. 1
1 |
2 |
4FeO(т) + SiO2(т) FeSiO3(т)
5CaO(т) + 3 C(т) CaC2(т) + CO(г)
6BaCO3(т) + SiO2(т) BaSiO3(т) + CO2(г)
72 FeSO4(т) Fe2O3(т) + 2 SO2(г) + 1/2 O2(г)
83 CaO(т) + P2O5(т) Ca3(PO4)2(т)
9SiC(т) + 2 O2(г) + 2 NaOH(т) Na2SiO3(т) + CO2(г) + H2O(г) 10 CaC2(т) + 2 H2O(ж) Ca(OH)2(т) + C2H2(г)
11 4 NH3(г) + 3 O2(г) 2 N2(г) + 6 H2O(ж)
|
|
12 |
NaOH(т) + HCl(г) NaCl(т) + H2O(ж) |
|
|||||
|
|
13 |
Mg3N2(т) + 6 H2O(ж) 3 Mg(OH)2(т) + 2 NH3(г) |
|
|||||
|
|
14 |
Na2CO3(т) + SiO2(т) Na2SiO3(т) + CO2(г) |
||||||
|
|
15 |
Na2O(т) + SiO2(т) Na2SiO3(т) |
|
|
||||
|
|
16 |
Si3N4(т) + 3 Ba(OH)2(т) + 3 H2O(ж) 3 BaSiO3(т) +4 NH3(г) |
|
|||||
|
|
17 |
Hg(ONC)2(т) Hg(г) + 2 CO(г) + N2(г) |
||||||
|
|
18 |
WO3(т) + 3 H2(г) W(т) + 3 H2O(г) |
|
|
||||
|
|
19 |
SiH4(г) + 2 H2O(ж) SiO2(т) + 4 H2(г) |
||||||
|
|
20 |
PCl5(г) PCl3(г) + Cl2(г) |
|
И |
|
|||
|
|
Вопросы |
|
|
|
Д |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
1. |
Что изучает термох м я? |
А |
|
|
|||||
2. |
Что называется тепловым эффектом химической реакции? Какие |
||||||||
|
|
|
|
|
б |
|
|
|
|
реакции называются экзотерм ческими и эндотермическими? |
|||||||||
3. |
Дайте определен е понятиям «теплота образования» и «теплота |
||||||||
сгорания». |
|
и |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
4. |
Сформулируйте закон Лавуазье–Лапласа. |
||||||||
5. |
Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. |
||||||||
|
|
|
С |
|
|
|
|
|
|
Практическое занятие №2
Химическая термодинамика
Задание 1. Не проводя расчетов, предсказать знак изменения энтропии реакции ( S > 0; S < 0; S 0) (табл. 2). По стандартным энтропиям веществ (см. прил. 1) вычислить изменение энтропии реакции. Сравнить вычисленное значение энтропии со знаком изменения энтропии химической реакции, полученным при качественной оценке.
9
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
|
|
Исходные данные |
|
|
|
||
|
Номер |
Уравнение реакции |
|
||||
|
варианта |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
SiH4(г) + 2 H2O(ж) SiO2(т) + 4 H2(г) |
|
||||
|
2 |
PCl5(г) PCl3(г) + Cl2(г) |
|
|
|
||
|
3 |
Hg(ONC)2(т) Hg(г) + 2 CO(г) + N2(г) |
|
||||
|
4 |
3SiH4(г) + 4NH3(г) Si3N4(т) + 12H2(г) |
|
||||
|
5 |
N2O4(г) 2 NO2(г) |
|
|
|
||
|
6 |
WO3(т) + 3 H2(г) W(т) + 3 H2O(г) |
|
||||
|
7 |
SiCl4(г) + 2 H2(г) Si(т) + 4 HCl(г) |
|
||||
|
8 |
CaCO3(т) + 4 С(т) СаС2(т) + 3 CO(г) |
|
||||
|
9 |
BaCO3(т) + SiO2(т) BaSiO3(т) + CO2(г) |
|
||||
|
10 |
H2(г) + 1/2 O2(г) H2O(г) |
|
|
|||
|
11 |
2 NO(г) + O3(г) + H2O(ж) 2 HNO3(ж) |
|
||||
|
12 |
CaCO3(т) CaO(т) + CO2(г) |
|
||||
|
13 |
2 Сu2O(т) + Сu2S(т) 6 Cu(т) + SO2(г) |
|
||||
|
14 |
2Na(т) + Cl2(г) 2 NaCl(т) |
|
|
|||
|
15 |
N2(г) + 3 H2(г) 2 NH3(г) |
И |
|
|||
|
16 |
2 C(т) + 3 H2(г) C2H6(г) |
|
|
|||
|
17 |
TiI4(г) Ti(т) + 2 I2(г) |
|
|
|
||
|
|
|
Д |
|
|||
|
18 |
FeO(т) + SiO |
(т) FeSiO (т) |
||||
|
|
2 |
|
|
3 |
|
|
|
19 |
NaOH(т) + HCl(г) NaCl(т) + H2O(ж) |
|
||||
|
20 |
Al2O3(т) + 3 SO3(г) Al2(SO4)3(т) |
|
||||
|
|
А |
|
|
|
||
Задание 2. Используябтермодинамические характеристики веществ, |
|||||||
участвующих в реакц |
(см. пр л. 1), рассчитать изменение энергии Гиббса |
||||||
G при стандартных условияхи(табл. |
3). На основании полученных резуль- |
||||||
татов расчета сделать вывод о возможности протекания химической реакции
в прямом направлении. |
|
|
||
|
|
С |
Таблица 3 |
|
|
|
|
||
|
|
Исходные данные |
|
|
|
Номер ва- |
Уравнение реакции |
|
|
|
рианта |
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
1 |
NH3(г) + HCl(г) NH4Cl(т) |
|
|
|
2 |
As2O3(т) + O2(г) As2O5(т) |
|
|
|
3 |
CS2(ж) + 3 O2(г) СO2(г) + 2 SO2(г) |
|
|
|
4 |
Fe2O3(т) + 3 CO(г) 2 Fe(т) + 3 CO2(г) |
|
|
|
5 |
Al2O3(т) + 3 SO3(г) Al2(SO4)3(т) |
|
|
|
6 |
FeO(т) + CO(г) Fe(т) + CO2(г) |
|
|
10
Окончание табл. 3
1 |
2 |
72 CH3OH(г) + 3 O2(г) 4 H2O(г) + 2 CO2(г)
82 H2S(г) + 3 O2(г) 2 H2O(ж) + 2 SO2(г)
9SO2(г) + 2 H2S(г) 2 H2O(ж) + 3 S(т)
10 |
Fe2O3(т) + 3 С(т) 2 Fe(т) + 3 CO(г) |
|
11 |
С(т) + O2(г) + H2(г) HCOOH(ж) |
|
12 |
2 ZnS(т) + 3 O2(г) 2 ZnO(т) + 2 SO2(г) |
|
13 |
Cl2(г) + 2 HI(г) I2(т) + 2 HCl(г) |
|
14 |
NH4NO3(т) N2O(г) + 2 H2O(г) |
|
15 |
MgO(т) + H2(г) Mg(т) + H2O(ж) |
|
16 |
GeO2(т) + 4 HCl(г) GeCl4(г) + 2 H2O(г) |
|
17 |
WO3(т) + 3 H2(г) W(т) + 3 H2O(г) |
|
18 |
3SiH4(г) + 4NH3(г) Si3N4(т) + 12H2(г) |
|
19 |
Na2O(т) + SiO2(т) Na2SiO3(т) |
И |
|
||
20 |
Si3N4(т) + 3 Ba(OH)2(т) + 3 H2O(ж) 3 BaSiO3(т) +4 NH3(г) |
|
Задание 3. Рассчитать приблизительную температуру, при которой ус-
1.Что изучает х мическаябтермодинамикаА ?
2.Дайте определен е понят ю «термодинамическая система». Какие виды термодинамическСх с стем вам известны?
3.Что называют параметрами термодинамической системы? Приведите примеры.
4.Назовите функции состояния термодинамических систем, дайте определение этому понятию.
5.Сформулируйте первый закон термодинамики. Что называют энтальпией? какую она имеет единицу измерения?
6.Вывести связь между энтальпией и тепловым эффектом химической реакции.
7.Что такое энтропия? какие факторы влияют на её величину? Сформулируйте второй закон термодинамики (для изолированных систем). Как вычислить изменение энтропии в ходе химической реакции?
8.Объясните понятие термодинамической вероятности. Как она связана с энтропией?танавливается равновесие в реакционныхДсистемах предыдущего задания 2.
11