1594
.pdf
|
|
в кислоте H+ |
|
Э+max |
Э+min; |
|
|
в щелочи OH- |
С |
|
H+ |
Cr+6 |
Cr+3; |
|
|
OH- |
|
|
|
H+ |
|
Mn+7 |
Mn+2; |
|
|
OH- |
|
|
H+ |
|
Fe+3 |
Fe+2. |
|
|
- |
|
|
OH |
б) В к слой среде отрицательно заряженные ионы окисляются до |
||
бА |
||
нейтральных атомов, а в щелочной среде, наоборот, нейтральный атом |
||
восстанавл вается до отр цательно заряженных ионов. |
||
и |
в кислоте H+ |
|
|
Э- |
Э0; |
|
|
в щелочи OH- |
|
|
H+ |
|
S-2 |
S0; |
|
|
OH- |
|
|
H+ |
|
2Cl- |
Cl20. |
|
|
OH- |
в) В присутствии сильных окислителей (HNO3) отрицательно заряженные ионы и нейтральные атомы окисляются до ионов с max
положительной степенью окисления. |
И |
|||
|
|
HNO3 |
||
Э |
- |
+max |
|
|
|
|
|||
|
ДЭ ; |
|||
Э0 |
|
Э+max; |
|
|
|
|
S2- – 8 ē → S6+; |
|
|
|
|
S0 – 6 ē → S6+. |
|
|
г) В зависимости от среды раствора марганец может изменять |
||||
степень окисления по следующей схеме: |
|
|
||
|
|
Mn2+ - в кислой среде |
(MnSO4); |
|
Mn7+ |
|
Mn4+ - в нейтральной среде (MnO2); |
||
|
|
Mn6+ - в щелочной среде |
(K2MnO4). |
|
5. Если элемент проявляет две характерные для него степени |
||||
окисления, то независимо от |
среды раствора соединения с низшей |
|||
21
степенью окисления переходят в соединения с высшей степенью окисления по схеме
|
|
|
HNO2 |
→ HNO3; |
С |
NaNO2 |
→ NaNO3; |
||
H2SO3 |
→ H2SO4; |
|||
Na2SO3 |
→ Na2SO4; |
|||
|
|
|
H3PO3 |
→ H3PO4; |
|
|
|
Na3PO3 |
→ Na3PO4; |
|
|
|
FeSO4 → Fe2(SO4)3; |
|
Найти |
→ FeCl3; |
|||
|
|
|
FeCl2 |
|
|
|
|
SnCl2 |
→ SnCl4; |
|
|
|
H3AsO3 |
→ H3AsO4; |
|
|
|
Na3AsO3 → Na3AsO4. |
|
|
|
бА |
||
Порядок расстановки коэффициентов: |
||||
1. |
Определ ть степень окисления всех элементов. |
|||
2. |
|
элементы, зменяющие степень окисления. |
||
3. |
Состав ть электронные уравнения реакции. Указать окислитель и |
|||
восстанов тель. |
|
|
||
4. |
Уравнять количество отданных и принятых электронов. |
|||
5. |
Расставить найденные коэффициенты в правую и левую части |
|||
уравнения перед формулами веществ с элементами, изменившими степени |
||||
окисления. |
|
|
|
|
6. |
Уравнять металлы и кислотные остатки. |
|||
7. |
Уравнять водород и проверить правильность расстановки |
|||
коэффициентов по кислороду. |
|
|||
|
|
|
Лабораторная работа № 2 |
|
|
|
|
|
И |
|
|
Окислительно-восстановительныеДреакции |
||
Цель работы: изучить протекание окислительно-восстановительных реакций.
Опыт 1. Влияние среды на окислительно-восстановительные реакции.
В три пробирки налейте по 1…2 см3 раствора перманганата калия KMnO4. В одну пробирку добавьте немного 2 н. раствора H2SO4 (кислая среда), в другую – 2 н. раствора щелочи NaOH (щелочная среда), а в третью – немного воды (нейтральная среда). Содержимое всех трех пробирок хорошо взболтайте и в каждую добавьте по 1…2 см3 раствора
22
Na2SO3. Наблюдайте за происходящими явлениями, запишите в табл. 4. Отметьте изменение цвета раствора. Как в зависимости от среды раствора изменяетсястепеньокисленияионамарганцаMn7+?Напишитеуравненияреакций, расставьтекоэффициенты,укажитеокислительивосстановитель.
С |
Результаты наблюдений |
Таблица 4 |
||||||
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер |
Ок сл тель |
Восстановитель |
Среда раствора |
|
Наблюдения |
||
|
пробирки |
|
||||||
|
1 |
и |
|
H2SO4 |
|
|
||
|
|
(кислая) |
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
NaOH |
|
|
|
|
|
|
|
(щелочная) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
Н2О |
|
|
|
|
|
|
|
(нейтральная) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бА |
+ MnSO4 + H2О; |
|||||
|
1. KMnO4 + Na2SO3 |
+ H2SO4 |
→ К2SO4 + Na2SO4 |
|||||
2. KMnO4 + Na2SO3 + NaOH → Na2SO4 + H2О + K2MnO4 + Na2MnO4; 3. KMnO4 + Na2SO3 + H2О → КOH + Na2SO4 + MnO2.
Опыт 2. Окислительно-восстановительная двойственность.
В одну пробирку влейте немного раствора перманганата марганца KMnO4, добавьте столько же 2 н. раствора серной кислоты H2SO4 и
несколько капель перекиси водорода H2O2 |
до обесцвечивания. В другую |
|||||||
|
|
|
|
Д |
||||
пробирку влейте немного раствора иодида калия KI, столько же серной |
||||||||
кислоты H2SO4 |
и несколько капель перекиси водорода H2O2. Образование |
|||||||
свободного йода проверьте реакцией с крахмалом. Отметьте, что перекись |
||||||||
водорода |
H2O2 |
в одной реакции является окислителем, а в другой – |
||||||
|
|
|
|
|
|
И |
||
восстановителем. Результаты наблюдений занесите в табл. 5. Напишите |
||||||||
уравнения и расставьте коэффициенты. |
|
Таблица 5 |
||||||
|
|
|
|
Результаты наблюдений |
|
|
||
Номер |
|
|
|
|
|
|
|
|
про- |
|
Окислитель |
Восстановитель |
Среда раствора |
Наблюдения |
|
||
бирки |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
(кислая среда) |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
(кислая среда) |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
23
1.KMnO4 + H2O2 + H2SO4 К2SO4 + MnSO4 + H2О + О2;
2.KI + H2O2 + H2SO4 К2SO4 + H2О + I2.
Вопросы и задания для защиты лабораторной работы «Окислительно-восстановительные реакции»
1. |
Дать |
определение |
понятиям |
«ОВР», |
«окислитель», |
«восстанов тель». |
|
|
|
||
2. |
Какова класс ф кация ОВР? |
|
|
||
3. |
В чем заключается окислительно-восстановительная двойствен- |
||||
С |
|
|
|
||
ность? |
|
|
|
|
|
4. |
Как е факторы вл яют на протекание ОВР? |
|
|||
5. |
Расскаж те порядок расстановки коэффициентов в ОВР. |
||||
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕиХ Р КТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКИХ |
|||||
|
|
ПРОЦЕССОВ. ХИМИЧЕСК Я КИНЕТИКА |
|
||
системах. бА Реакции, в ходе которых происходит выделение тепла, называют
Химическая термодинамика – это наука о превращении одних
видов энергии и ра оты в другие при химических реакциях [1, 2].
Частью термодинамики является термохимия – область химии, которая занимается изучением тепловых эффектов в химических
энергии, называют эндотермическимиД.
экзотермическими. Реакции, протекающие с поглощением тепловой
химической реакции, отнесенное к одному молю продукта реакции,
называется тепловым эффектом химической реакции. Его выражают в кДж.
Количество тепла, которое выделяется или поглощается в ходе И
Чтобы сравнивать тепловые эффекты различных процессов, все
термохимические расчеты относят к 1 молю и к стандартным условиям
(P = 105 Па; T = 298 K).
Уравнения, в которых указаны тепловой эффект, агрегатные состояния исходных веществ и продуктов реакции, называют
термохимическими.
24
Основные законы термохимии:
1.Закон Лавуазье–Лапласа.
Теплота разложения данного химического соединения на простые
вещества численно равна теплоте образования этого соединения из |
|
соответствующих простых веществ, но имеет противоположный знак. |
|
С |
Qобр = – Qразл.(сгор). |
|
|
Теплотой образования вещества называют такое количество тепла, которое выделяется ( ли поглощается) при образовании 1 моля вещества из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии. Тогда теплота образован я простых веществ всегда равна нулю.
Теплотой сгоран я вещества называют то количество тепла, которое
выделяется |
сгоран |
1 моля вещества до углекислого газа и воды. |
Теплота сгоран |
я CO2 |
H2O = 0. |
2.Закон Гесса. |
|
при |
|
Суммарный тепловой эффект химической реакции не зависит от |
|
количества стад й, а зав |
сит только от начального и конечного состояний |
данной системы при постоянных о ъеме и температуре. |
|
Из закона Гесса вытекают 2 следствия: |
|
1. Тепловой эффект химической реакции образования равен сумме |
|
теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот |
|
образования исходных веществ (с учетом стехиометрических |
|
коэффициентов). |
|
бА |
|
Например: |
2A(г) + B(т) → 2C(т); |
Qxp = 2QC(т) – (2QA(г) + QB(т)). |
|
2. Тепловой эффект химическойДреакции горения равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и суммами теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов. Следствие применимо для химических реакций с участием органических
веществ. |
|
Например: |
C6H12O6(т) + 6O2(г) → 6CO2(г) + 6H2O(ж); |
|
И |
Qxpгор. = (QC6H12O6 + 6QO2) – (6QCO2 + 6QH2O).
Термодинамический процесс, протекающий:
∙при постоянной температуре, – изотермический;
∙при постоянном давлении, – изобарный;
∙при постоянном объеме, – изохорный.
25
Рассмотрим следующую термодинамическую систему: газ находится в замкнутом сосуде, снабженном подвижным поршнем. Если к системе подвести тепло Q, то при нагревании газ будет расширяться, объем системы увеличится на V, при этом будет совершена работа против внешнего давления P.
A = P V.
Если не все тепло пошло на совершение работы, то часть его была затрачена на увел чен е внутренней энергии системы U. Тогда
С |
Q = U + A = U + P V. |
||
и |
|
||
Первый закон термодинамики: тепло, подводимое к системе, |
|||
тратится на зменен е внутренней энергии и совершение работы против |
|||
внешних с л. |
|
|
|
Для зохорного процесса V = 0 и |
QV = U, т.е. при изохорном |
||
процессе все тепло |
дет на изменение внутренней энергии системы. |
||
При |
|
процессе V ≠ 0 и |
≠ 0. |
|
изобарном |
P V; |
|
|
|
QР = U + |
|
изобарном процессе, идетАна изменение энтальпии системы.
Qp = U + P V = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = U2 – U1 + PV2 – PV1 = (U2 + + PV2) – (U1+ PV1) = H2 – H1 = H, т.е. тепло, подводимое к системе при
Введем новую величину U + PV = H – энтальпия – это функция состояния, выражающая степень упорядоченности системы.
Энтальпию еще можно назвать внутренней энергией
расширившейся системы, измеряется в |
|
/моль. |
|
|
Связь энтальпии с тепловым эффектом выражается уравнением |
||||
|
кДж |
|||
Qx.p = – H. |
|
|
||
Тогда I следствие из закона Гесса запишем |
|
|||
|
|
|
И |
|
H = ∑ Hобр |
– ∑ Hобр . |
|
||
|
прод |
|
исх. вещ-в |
|
II следствие из закона Гесса |
|
|
|
|
H = ∑ Hсгор |
– ∑ Hсгор |
. |
||
исх.вещ-в |
продуктов р-ции |
|
||
26
Функцию состояния, отвечающую степени беспорядка в системе, назвали энтропией (S) – мера неупорядоченности системы; измеряется в Дж/(моль·К).
Больцман вывел зависимость, из которой следует, что энтропия
пропорциональна натуральному |
логарифму |
термодинамической |
вероятности состояния системы: |
|
|
S = ∙NaℓnW = RℓnW, |
|
|
где – постоянная Больцмана, |
= 1,38 ∙ 10-23 |
Дж/К; Na – число |
С-3 |
|
|
координатами |
|
|
Авогадро, Na = 6,02 ∙ 1023 моль-1; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31 ∙ 10 кДж/моль; W – термодинамическая вероятность состояния системы, определяется числом микросостояний, т.е. мгновенными
различных направлен ях, которыми может осуществляться данное макросостоян е. Чем равномернее распределены молекулы по возможным
свойствам, тем существует микросостояний, отвечающих одному
макросостоян ю, т.е. тем выше W и ольше S.
большечаст ц скоростями различных видов движения в
энтропии жидкости, аАэнтропия жидкостей больше энтропии твердых веществ. Для твердых веществ в аморфном состоянии энтропия выше, чем для кристаллов.
Второй закон термодинамики утверждает, что в изолированной термодинамической системе самопроизвольно идут такие процессы, в
которых энтропия системы возрастает.
Отсюда следует, что энтропия газов всегда значительно выше Д
Третий закон термодинамики (постулат М. Планка): при
стремлении температуры к абсолютному нулю (–273 oС) для идеального И
кристалла энтропия системы стремится к нулю.
В отличие от внутренней энергии и энтальпии, абсолютное значение которых измерить нельзя, постулат Планка позволяет измерить абсолютные значения энтропии для всех веществ.
Изменение энтропии в ходе химической реакции можно вычислить по формуле
Sx.p=∑Sпрод. р-ции – ∑Sисх. в-в.
Для определения возможности протекания реакции вводится новая величина – изобарно-изотермический потенциал, который позже назвали свободной энергией Гиббса ( G).
27
В любой замкнутой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который
ведет к уменьшению энергии Гиббса: |
|
|
|
|
|||||
∙ |
если G < 0, самопроизвольный процесс возможен; |
|
|||||||
∙ |
если |
G > 0, то |
прямая |
реакция |
не |
может |
протекать |
||
С |
|
|
|
|
|
|
|||
самопроизвольно; |
|
|
|
|
|
|
|
||
∙ |
если |
G = 0, |
равновесное состояние, |
реакция может |
протекать |
||||
обратимо. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изменен е |
энерг |
Гиббса |
в химических |
реакциях можно |
|||||
исходныхреакции рассч тывают через изменение энтальпии и энтропии системы |
|||||||||
рассчитать по формуле, аналогичной I следствию из закона Гесса: |
|||||||||
|
|
|
|
Gx.p= ∑ Gо р. прод – ∑ Gобр. исх. вещ-в . |
|
||||
В том |
случае, |
когда |
энергии Гиббса образования продуктов и |
||||||
|
веществ не звестны, значение энергии Гиббса химической |
||||||||
при определенной температуре по формуле |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
G = H – T S. |
|
|
||
В состоянии равновесия G = 0 |
и H = T S. |
|
|
||||||
Химическая |
кинетика – это раздел химии, который изучает |
||||||||
|
|
|
|
|
Д |
||||
скорость и механизм химических реакций. |
|
|
|
||||||
СкоростьбАхимической реакции равна изменению количества |
|||||||||
вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. В |
|||||||||
зависимости от типа химической реакций (гомогенной или гетерогенной) |
|||||||||
меняется характер реакционного пространства. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
И |
|||
Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами, а отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией, следовательно, скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени.
Скорость реакции зависит от:
- природы реагирующих веществ (некоторые реакции, например взрывы, протекают мгновенно, некоторые могут идти годами);
- концентрации реагентов; - температуры; - катализатора;
- внешнего воздействия (например, излучения).
28
Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При постоянной температуре число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, следовательно, скорость реакции увеличивается с увеличением концентрации реагирующих веществ.
Например, скорость реакции aA + bB → cC+ dD равна |
|
СибАДИ= ∙ , |
|
Vпр |
= k∙[A]a∙[B]b – кинетическое уравнение химической реакции, |
где k – |
константа скорости данной реакции, равная скорости реакции |
при концентрац ях всех веществ, равных единице. Зависит от природы реагирующ х веществ, от температуры, катализатора (для гетерогенных реакций еще от площади поверхности раздела фаз, т.е. степени
измельчен я веществ) |
не зависит от концентрации; [A], [B] – молярные |
|||||
концентрац |
веществ |
А и В, моль/дм3; |
a, b – стехиометрические |
|||
коэффиц енты, |
называемые |
порядками |
реакции |
по веществам |
||
соответственно A |
B. |
|
|
|
выражает закон |
|
Кинет ческое |
уравнение |
химической |
реакции |
|||
действующ х масс: скорость химической реакции равна произведению константы скорости на концентрации реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называемых порядками реакции по реагентам.
Реакционным пространством гетерогенной реакции служит
поверхность раздела фаз.
Скорость гетерогенной реакции равна количеству молей вещества, вступающего в реакцию на единицу площади раздела фаз.
Если в химической реакции участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна.
Правило Вант-Гоффа. При изменении температуры на каждые 10 ° (10 К) скорость реакции изменяется в 2…4 раза.
где V2 и V1 – скорости реакций при температурах Т2 и Т1; γ – температурный коэффициент изменяется в пределах 2…4. Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической (γэнд > γэкз).
Уравнение Аррениуса. В 1889 г. шведский ученый С. Аррениус на основании экспериментальных данных вывел уравнение, которое носит его имя.
29
k = А∙e-Ea/RT,
где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный (постоянный) множитель, зависит от природы реагирующих веществ, характеризует количество соударений в единице объема за единицу времени; e – основание натурального логарифма, е = 2,71;
Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, |
||
СибАДИ |
||
R = 8,31 Дж/моль·К; Еa – энергия активации, определяемая природой |
||
реакции. |
|
|
Уравнен е Аррен уса позволяет проводить более точные расчеты, |
||
чем уравнен е Вант-Гоффа. |
|
|
Энерг я |
акт вац и |
– минимальная избыточная энергия, |
необход мая |
для перехода |
вещества в состояние активированного |
комплекса.
Акт в рованный комплекс – состояние, при котором старые связи ещё не разорвал сь, но уже осла лены, а новые связи наметились, но ещё не образовал сь. Время существования его невелико (10-13 с).
Катал заторы – вещества, которые ускоряют химические реакции, но сами при этом не расходуются в ходе реакции.
Катализаторы о ладают селективностью (избирательностью). Они ускоряют обратимые реакции в прямом и обратном направлениях.
Механизм гомогенного катализа. Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически олее выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом.
Конечный продукт реакции + В = АВ (Еа) в присутствии катализатора К образуется не за счет непосредственного взаимодействия
исходных веществ А и В с образованием АВ, а протекает в 2 стадии: 1-я стадия: + К → А…..К → АК (Еа1).
Активированный
комплекс
2-я стадия: АК + В → АК…..В → АВ + К (Еа2).
Активированный
комплекс
Таким образом, катализатор остается неизменным, а скорость
реакции увеличивается за счет снижения Еа на величину, равную разности Еа – Еа1, если Еа1 > Еа2; Еа – Еа2, если Еа2 > Еа1.
Механизм гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела – катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и
30