1167

крошки, особенно из изношенных шин, является весьма энергоемким процессом. При этом установлено, что чем мельче фракция резинового порошка, тем качество получаемого вяжущего выше.

Таким образом, можно заключить, что для получения высококачественного органического вяжущего на основе резиносодержащих отходов необходимо добиваться получения резинового порошка как можно более высокой тонкости помола в измельчающих устройствах, осуществляющих упругодеформационный способ измельчения, т.е. механоактивационным способом.

2.2.1. Механическая активация растворения

резиносодержащих отходов в углеводородной среде

Способность твердых тел под действием физических процессов трения или измельчения, связанных с приложением механических сил, резко увеличивать свою химическую активность позволила В. Освальду в 1887 г. обосновать наличие особого класса химических процессов – механохимических. В этом термине В. Освальд отразил причинную зависимость химической реакции от механического способа ее инициирования.

В механохимии выделяются два основных независимых направления – механохимия высокомолекулярных соединений и механохимия низкомолекулярных веществ.

Задача первого – изучение систем, в которых хотя бы один из компонентов (исходный или конечный), участвующих в химических превращениях под действием механической энергии, является высокомолекулярным. Цель второго – изучение превращений низкомолекулярных компонентов (минеральных, органических или смешанных).

Однако, как считает Н.К. Барамбойм, такое деление до некоторой степени условно, особенно в свете развития представлений о минералах как неорганических полимерах, а также в результате синтеза иономеров и элементоорганических полимеров, т.е. вследствие отказа от концепции об обязательной ковалентности связей в макромолекуле.

Зародившись в конце XIX в., механохимия твердых веществ длительное время пребывала в «застое», что было обусловлено отсутствием соответствующего технологического оборудования.

21

Бурное развитие потребностей промышленности в тонкодисперсных материалах повлекло за собой необходимость конструирования и изготовления в больших количествах измельчающей техники, что в конечном итоге приве-

ло к новому этапу развития механохимии твердых веществ. В результате последних исследований было обнаружено, что элементарный акт механического воздействия на полимеры сопровождается целым рядом физических явлений: люминесценцией, электронной эмиссией, появлением окраски, различными излучениями от акустических, радиоволн и тепловых излучений до жесткого рентгеновского и видимого светового.

Известно, что механохимические процессы играют важную роль в основе производства резиновых изделий, регенерата, пленок, бумаги, картонов, пластических масс, искусственной кожи, лаков и красок, в текстильной промышленности, производстве искусственного волокна, при химической переработке полимеров (гидролизная, спиртовая промышленность) [9].

Исследованиями П.Ю. Бутягина, В.В. Болдырева, Б.В. Дерягина, Н.А. Кротовой, В.Д. Кузнецова, П.А. Ребиндера, А.Н. Фрумкина, Е.Д. Щукина и др. создано современное научное направление в области изучения и использования тонкодисперсных систем и физико-химических процессов, обусловленных дисперсным состоянием. При этом всеми исследователями отмечается, что физико-химические явления, обусловленные механическим

воздействием на твердые тела, особенно ярко проявляются при диспергировании веществ.

А. Смекал, основываясь на современных представлениях о внутренней сущности механохимических превращений веществ при тонком измельчении, ввел в научно-техническую литературу понятие «механоактивация». Он определил механоактивацию как процесс усиления реакционной способности вещества, в котором активирование вещества остается неизменным. В случае, когда активация приводит к изменению состава или строения вещества, это считается механохимической реакцией. Таким образом, в понимании А. Смекала, при механических воздействиях на твердые тела механоактивация препятствует механохимической реакции и исчезает во время реакции.

В настоящее время взгляды А. Смекала на активацию, в части того, что

22

при возникновении механических напряжений их химическая активность повышается и облегчается взаимодействие с активными компонентами среды, получили существенное подтверждение. Так, растянутый каучук легче окис-

ляется, вулканизаты каучука быстрее разрушаются под действием озона, работоспособность резин резко возрастает в атмосфере азота, гетероцепные полимеры легче механически деструктурируются [9].

Все это, как считает Н.К. Барамбойм, подтверждает вывод о том, что в перечисленных случаях имеет место механическая активация типичных для данного полимера и среды химических деструктивных процессов. Дополнительным доказательством этому служит тот факт, что энергия активации процесса окисления каучука снижается при его многократном деформировании. При этом некоторые авторы полагают, что образование свободных радикалов еще не происходит. Кислород присоединяется к активированным макромолекулам каучука, и осуществляется окислительная деструкция, энергия активации которой понижена за счет действия механического фактора.

Полимеры, подвергнутые интенсивным механическим воздействиям, приобретают также способность к более интенсивному растворению в тех или иных растворителях. Увеличение растворимости полимеров, в том числе и резин, подвергнутых механической активации, объясняется возникновением

полярных концевых групп и изменением строения основной цепи полимерных продуктов механодеструкции.

Н.К. Барамбойм установил в случае желатины изменение растворимости даже при малой продолжительности деструкции. Так, исходный полимер растворим в воде при 400С, а после механической обработки он полностью растворяется в холодной воде и частично (до 10%) в этаноле и ацетоне, в которых обычная желатина нерастворима [9].

К. Симонеску отмечает, что если среда вызывает набухание трехмерной решетки полимера, то как следствие развиваются критические напряжения, приводящие к разрыву валентных и межмолекулярных связей и появлению фрагментов больших размеров. Если же используемая жидкость обладает свойством селективного ослабления химических связей в решетке, то начинается механохимически-активированная деструкция, характерная для данного

23

вида разрываемых связей. Эти процессы протекают намного быстрее в материалах, подвергнутых интенсивным механическим воздействиям.

По этому поводу принято одно из главных положений, заключающееся в том, что механические воздействия на полимерные, в том числе и каучуковые системы, вызывают в последних механоактивационные эффекты. Причем эти эффекты особенно ярко проявляются при измельчении материалов. Из этого положения следует, что, во-первых, нельзя разделить измельчение и активацию: любое измельчение есть активация, так как под действием внешних сил увеличивается запас энергии измельчаемого вещества, хотя бы за счет увеличения поверхностной энергии. Во-вторых, любой измельчающий аппарат является механоактиватором [10]. Для каучукоподобных материалов наибольшее влияние на скорость термодеструкции в углеводородных растворителях оказывает, прежде всего, тонкость измельчения в процессе режуще-истира- ющего воздействия. По этому условию активации деструктивных процессов в резиносодержащих отходах при помоле наилучшим образом будет способствовать соударение, при котором возникающие расклинивающие усилия многократно превышают прочность на сдвиг резиновой частички.

Ударные воздействия на твердое тело приводят к локальным концентрациям растягивающих и сжимающих напряжений, как правило, вблизи границ раздела неоднородных по строению участков материала или вблизи зон, в

пределах которых нарушается упорядоченное молекулярное строение. Наиболее вероятно возникновение экстремальных напряжений при встрече бегущей волны с неоднородностями или точечными дефектами, в том числе и с элементами-примесями, захваченными полимерной цепью в процессе ее образования.

В местах концентрации напряжений происходит разрыв структурных связей, и он тем вероятней, чем выше частота механического воздействия. При этом процесс разрушения носит, как правило, хрупкий характер, что, согласно кинетической теории разрушения твердых тел [11], способствует механохимической активации измельчаемого материала.

Активация веществ механическими нагрузками с точки зрения изменения свободной энергии вещества, его энтропии и энергии представляется многими учеными как многоступенчатый процесс.

24

На первой стадии активации, предшествующей разрушению, формируются зоны остаточных напряжений, обусловленных нарушением кристаллической решетки. Изменение энергетического состояния твердого тела на первой

стадии активации численно равно работе внешних сил.

На второй стадии происходит образование новой поверхности, т.е. трансформация механической энергии измельчающего аппарата в поверхностную энергию измельчаемого материала. Увеличение полной энергии системы в изотермическом процессе прироста поверхности раздела фаз на 1 см2 для этого случая подчиняется закономерности:

(2.1)

где G — удельная поверхностная энергия; q — скрытая теплота на образование 1 см2 новой поверхности.

На третьей стадии происходит тонкое измельчение, которое вследствие сгущения энергии в поверхностном слое коренным образом изменяет термодинамические функции и химические свойства вещества. На этой стадии активация, что самое важное, влечет за собой изменение энергии активации реакций:

(2.2)

где E — изменение энергии активации; Кд и Ки — константы скоростей реакций с жидкостью соответственно измельченных и первоначальных полимерных цепей.

На этой стадии измельчения можно ожидать весьма эффективные воздействия на ускорение термодеструктивных процессов растворения резиносодержащих отходов в углеводородной среде.

На четвертой стадии активации происходит сверхтонкое измельчение веществ. Как правило, исходный материал перестает существовать как таковой и превращается в совершенно новое вещество с другим строением, свойствами и даже элементным составом. Достижение четвертой стадии активации требует весьма значительных энергетических затрат.

Среди активаторов-измельчителей можно условно выделить аппараты, обеспечивающие увеличение свободной энергии почти исключительно за

25

счет прироста поверхностной энергии, и активаторы, способствующие увеличению запаса внутренней энергии частиц вследствие развития деформаций или образования свободных радикалов почти без измельчения. Активаторы-

измельчители ударного принципа действия типа дезинтегратор реализуют активационные процессы как за счет прироста поверхностной энергии, так и за счет создания условий образования свободных радикалов в полимерных цепях [12].

2.2.2. Механическая активация полимерных материалов

при измельчении в дезинтеграторах

Детальное исследование закономерности развития систем измельчающих машин, выполненное в НИИ Цемента В.И. Акуновым, позволило заключить, что несмотря на высокое совершенство семейства мельниц с мелющими телами, их дальнейшее развитие исчерпало себя полностью. В связи с этим возникла необходимость перехода к новому, более экономичному и эффективному методу измельчения. Одним из таких методов является использование скоростных ударно-многократных силовых нагрузок, реализуемых в дезинтеграторах.

Впервые дезинтегратор был предложен Карром в 1859 г. В 1948 г. выходит

монография М.Я. Сапожникова, в которой приведены области применения дезинтеграторов в производстве строительных материалов.

В 50-е годы в Таллинне под руководством И.А. Хинта начаты систематические исследования по разработке как методов расчета и конструирования дезинтеграторов, так и технологий с использованием этих аппаратов. К настоящему времени только фирмой, основанной И.А. Хинтом (с 1974 по 1990 гг.), разработано и внедрено в различные производства более 70 дезинтеграторных технологий, изготовлено свыше 800 промышленных (производительностью от 0,05 до 80 т/ч) и более 350 исследовательских дезинтеграторных установок. Кроме Таллинна выпуск дезинтеграторов в настоящее время налажен и в г. Омске фирмой ВНПФ ГИЛМ.

Для проведения механохимических процессов, и в частности механодеструкции, применяется самая разнообразная аппаратура, различающаяся

26

по механическому воздействию на полимер. Так, на вальцах и в смесителях, улитках и червячных пластикаторах, экструдерах и т.п. полимер подвергается раздавливанию и перетиранию. В дезинтеграторах, вибромельницах,

вихревых мельницах и т.п. — удару. В полумассных ролах, на гильотинах и прочих — резанию. В грануляторах, шаровых мельницах, силосорезках, дисковых мельницах и других — комбинированному действию.

Эффективность механохимической обработки обеспечивается тогда, когда обеспечивается максимальная концентрация механической энергии в единице объема полимера. Между конструктивными особенностями применяемой аппаратуры и эффективностью механодеструкции полимеров существует определенная взаимосвязь, которая заключается в следующем. Эластичные полимеры эффективно деструктируются в аппаратуре, работающей по принципу раздавливания и перетирания, где прилагаются преимущественно сдвиговые усилия. Все хрупкие полимеры, наоборот, деструктируются в аппаратуре ударного действия, рабочие органы которой не ограничены какими-либо зазорами.

Таким образом, выбор способа механохимической обработки зависит от особенностей измельчаемого материала.

Для полимеров типа резин, вследствие их ярко выраженной релаксационной природы деформации, огромное значение имеет характер возникаю-

щих в процессе помола критических напряжений, которые, в свою очередь, зависят от скорости деформации или частоты приложения механических сил. Частота механического воздействия должна быть больше скорости релаксации тех структурных элементов, которые подлежат механодеструкции. В свою очередь, влияние частоты находится в тесной связи с интенсивностью подвода механической энергии [11].

Таким образом, степень измельчения резиносодержащих отходов описывается зависимостью вида

где Sуд — удельная поверхность измельченного материала; Vкр — критическая скорость соударения; Г — геометрическая форма измельчающего элемента.

Для многих материалов кривая изменения удельной поверхности при измельчении описывается следующим уравнением

27

исх

где S — удельная поверхность; Sисх — предельная величина поверхности; k — константа материала; t — время измельчения.

В соответствии с зависимостью (2.4) после определенной длительности измельчения должна достигаться постоянная по величине удельная поверх-

ность.

Однако уравнение (2.4) действительно для условий измельчения в шаровых или вибрационных мельницах. Кроме того, изменение удельной поверхности материала по (2.4) предполагает, что измельчаемый материал

индифферентен к изменению в процессе измельчения температуры, что

не совсем правильно для материалов с ярко выраженными вязко-упруго- пластичными свойствами.

Одним из важных факторов качества измельчения пространственных полимеров является геометрия органа измельчения. Известно, что каучуки и особенно резины наиболее легко разрушаемы заостренными орудиями, на-

пример, в виде клина.

Процесс разрушения измельчаемого материала из резины клиновидным билом дезинтегратора произойдет, когда его раскалывающее усилие превысит силы молекулярного сцепления, характеризуемого растягивающим

где Ry — раскалывающее усилие, создаваемое клином, Н; а — размер стороны материала, в который входит клин, м.

Возникновение раскалывающей силы клина можно интерпретировать с использованием уравнения Герца из теории упругости Герца [13]. Оно дает соотношение между механическими и энергетическими параметрами, характеризующими взаимодействие между телами в процессе удара в зависимости от размера поверхности и времени соприкосновения. Так, при ударе измельчаемого материала о клиновидное било дезинтегратора часть его кинетической энергии превращается в тепло и приводит к возникновению пластической деформации (идет на активацию измельчаемого материала), а другая часть сохраняется, что обеспечивает возможность отскока:

28

отдельных молекул. Затем, после распределения каучука на молекулярном уровне в среде вяжущего, повторно сшить его вулканизацией.

В свою очередь известно, что активация процесса деструкции состоит в генерировании свободных радикалов при механическом обрыве макромолекул. Энергия, необходимая для этого, равна энергии образования свободных радикалов, затраченной при разрыве цепей, которая, как известно, может быть существенно меньше полной энергии связи. В этом случае таким источником может быть механическое воздействие. Для резин это имеет практическое значение главным образом в случае механической активации химической деструкции.

Патентный анализ позволяет выявить, на наш взгляд, наиболее эффективные способы механического измельчения резин, которые приведены в таблице 2.1. Из таблицы видно, что существующие способы измельчения имеют больше недостатков, чем достоинств.

Использование для этой цели измельчителей ударного действия (дезинтеграторов) имеет ряд преимуществ по сравнению с известным измельчающим оборудованием, который заключается в следующем:

—при относительно низких энергозатратах образуются тонкодисперсные порошки, в которых фракция со средним диаметром частиц 0,1-0,2 мм составляет 60-70% (при криогенном измельчении);

—форма частиц резиновой крошки обеспечивает хорошую текучесть та-

ких порошков;

— в результате дезинтеграции происходит так называемая активация частиц, включающая ряд эффектов: образование статического заряда, влияющего на упаковку молекул при вторичной переработке, образование активных свободных радикалов, образование ювенильной поверхности макрочастиц, улучшающей их когезию.

Вто же время многие виды резин не поддаются эффективному измельчению без охлаждения при использовании штатного комплекта пальцевых и лопастных роторов.

Всвязи с этим на кафедре «Дорожное и строительное материаловедение» СибАДИ разработаны роторы новой конструкции, позволяющие получать резиновые порошки высокой дисперсности. Общий вид ротора и ножевых рассекателей приведены на рис. 2.1.

30