817

Электролиз водного раствора электролита

При электролизе водного раствора электролита кроме ионов электролита присутствуют молекулы воды, которые также могут участвовать в процессах окисления и восстановления.

Так как на катоде идет процесс восстановления, то в первую очередь должны вступать в реакцию наиболее сильные окислители. Чем более положительный электродный потенциал имеет металл, тем легче идет восстановление его катионов на катоде.

В кислой среде (рН=1) ионы водорода восстанавливаются при потенциале = 0 В. В нейтральной среде (рН = 7) потенциал восстановления ионов водорода рассчитываем из уравнения Нернста

0 0,059

lg H = 0 – 0,059 7 = – 0,41В. n

В щелочной среде при рН = 14 из уравнения Нернста получаем

= 0 – 0,059 14 = – 0,83 В.

Таким образом, если электродный потенциал металла положительный, то его ионы независимо от реакции среды будут восстанавливаться на катоде из раствора до ионов водорода. В электрохимическом ряду напряжения металлов эти ионы расположены правее водорода (например, ионы Cu+2, Ag+, Bi+3).

Ионы металлов, потенциал восстановления которых меньше – 0,83 В, никогда не могут быть выделены на катоде из водного раствора. В этом случае на катоде протекает реакция восстановления водорода:

2H2O + 2e = H2 + 2OH .

Ионы металлов остаются в околокатодном пространстве, среда около катода становится щелочной вследствие образования гидроксид-ионов. В электрохимическом ряду напряжения эти металлы расположены левее марганца (например, алюминий, калий, натрий, кальций).

Если потенциал восстановления металла находится между значениями от 0 до – 1В, то в зависимости от реакции среды преобладает либо реакция восстановления металла, либо реакция восстановления водорода.

В табл. 9 приводятся катодные реакции, характерные для каждой группы металлов.

51

Анодные процессы протекают на инертном и активном анодах. Инертным называется анод, материал которого не окисляется при электролизе. Инертные аноды делают из графита, угля, платины.

Активным называется анод, материал которого окисляется при электролизе. Из-за окисления материала анода происходит его растворение, поэтому такие аноды ещё называют растворимыми.

Так как на аноде идет процесс окисления, то в первую очередь окисляться будут наиболее сильные восстановители, то есть ионы, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Следует отметить, что потенциал окисления молекул воды с выделением свободного кислорода равен +1,23 В. Поэтому все аноды, изготовленные из металлов (кроме платины и золота, потенциал которых + 1,20 и +1,68 В соответственно), будут окисляться в первую очередь. Следует отметить, что, хотя потенциал платины чуть меньше потенциала окисления воды, но из-за перенапряжения платиновый анод при электролизе в водном растворе не окисляется и является инертным.

При электролизе с инертным анодом в первую очередь будут окисляться ионы иода, брома, хлора, сульфид-ионы. Потенциалы для этих ионов равны: (S 2/S0) = 0,48 В, (2I /I2) = + 0,54 В, (2Br /Br2) = + 1,09 В, (2Cl /Cl2) = +1,36 В. Потенциал окисления ионов хлора больше потенциала окисления воды, но из-за перенапряжения хлор выделяется раньше кислорода.

У кислородосодержащих ионов SO4 2, NO3 , CO3 2, PO4 3, а также у ионов фтора потенциал окисления намного больше + 1,23 В, поэтому при электролизе солей, содержащих эти кислотные остатки,

на аноде будет окисляться вода по уравнению

2H2O – 4e = O2 + 4H+.

В этом случае около анода будут накапливаться ионы кислотных остатков и ионы водорода, то есть реакция среды будет кислой.

52

Если электролизу подвергается водный раствор какой-нибудь щелочи, то на аноде происходит следующая реакция:

4OH 4e = O2 + H2O.

В табл. 10 приводятся анодные реакции, протекающие при электролизе солей и щелочей.

Соль диссоциирует на ионы: CuCl2 = Cu+2 + 2Cl . В растворе имеются ионы меди, хлора и молекулы воды. Стандартный электродный потенциал меди равен +0,34 В, поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы меди, а молекулы воды участвовать в процессе восстановления не будут. На аноде будут окисляться ионы хлора (см. табл. 10), молекулы воды в анодном процессе также участия не принимают.

На катоде: Cu+2 + 2e Cu0. На аноде: 2Cl 2e Cl20.

В результате получаем, что при электролизе водного раствора хлорида меди на катоде осаждается металлическая медь, а на аноде выделяется газообразный хлор, вода в процессе электролиза не участвует.

Электролиз водного раствора K2SO4 с инертным анодом

Соль диссоциирует на ионы: K2SO4 = 2K+ + SO4 2.

Потенциал восстановления калия равен – 2,92 В, то есть намного меньше потенциала восстановления водорода, следовательно, восстанавливаться из раствора будет водород, а ионы калия будут накапливаться около катода вместе с образующимися гидроксид-ионами. На аноде будет окисляться вода, так как

53

потенциал окисления сульфат-ионов равен +2,01 В, то есть намного больше потенциала окисления воды (+1,23 В).

Таким образом, при электролизе сульфата калия на электродах будут протекать следующие реакции:

на катоде: 2H2O +2e = H2 + 2OH ,

около катода накапливаются ионы калия и гидроксил-ионы;

на аноде: 2H2O – 4e = O2 + 4H+,

около анода накапливаются сульфат-ионы и ионы водорода.

При электролизе водного раствора сульфата калия электролизу подвергается вода, на катоде выделяется водород, на аноде – кислород, около катода образуется щелочная среда, а около анода – кислота.

Электролиз раствора NiSO4 с никелевым (активным) анодом

Соль диссоциирует на ионы никеля и сульфат-ионы: NiSO4 = Ni+2 + SO4 2.

Потенциал восстановления никеля равен – 0,25 В, поэтому из нейтрального раствора будет восстанавливаться никель, а из кислого раствора – водород. Анод, изготовленный из никеля, является активным, поэтому он и будет окисляться (растворяться) в первую

очередь. На электродах протекают следующие реакции:

на катоде: Ni+2 +2e = Ni0,

2H2O + 2e = H2 + 2OH ; на аноде: Ni0 – 2e = Ni+2.

Этот процесс применяют для очистки металлов (электролитическое рафинирование).

Законы Фарадея. Выход по току

В 1933 году английский ученый М. Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего через электрохимическую систему электричества и количеством вещества, претерпевшим изменения на электродах.

Первый закон Фарадея. Масса вещества, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через систему:

m = k Q,

где m – масса выделившегося вещества (грамм), k – коэффициент пропорциональности, Q – количество электричества, прошедшее

54

через систему (кулон). Количество электричества вычисляется по формуле

Q = I t,

где I – сила тока (ампер), t – время электролиза (секунды). Коэффициент пропорциональности k ещё называют

электрохимическим эквивалентом, он показывает, сколько вещества образовалось при прохождении через систему единицы количества электричества.

Второй закон Фарадея. В последовательно включенных электролизерах массы выделившихся на электродах веществ пропорциональны их эквивалентным массам:

m1 : m2 : m3 = Э1 : Э2 : Э3,

где Э – эквивалентная масса, которая находится как молярная масса вещества, деленная на число электронов, участвующих в электродном процессе. Для превращения одного эквивалента любого вещества требуется одинаковое количество электричества, называемое числом Фарадея F = 96500 Кл. Отсюда следует, что электрохимический эквивалент вещества k =Э/F.

Объединенное уравнение законов Фарадея имеет вид:

m Э I t , F

где Э – эквивалентная масса, I - сила тока, t – время, F – число Фарадея.

На практике никогда не удается получить количество вещества, точно равное рассчитанному по уравнению Фарадея, так как часть энергии теряется на преодоление сопротивления системы, на тепловые потери. Число, показывающее отношение реально полученной при электролизе массы вещества к рассчитанной по уравнению Фарадея, называется выходом по току. Выход по току обозначают и он равен:

Экспериментальная часть

Для проведения электролиза водных растворов солей необходимо собрать следующую установку: закрепите два угольных электрода в крышке, проводами соедините электроды с клеммами

55

выпрямителя. Электрод, присоединенный к положительному полюсу источника тока (выпрямителя), будет анодом, электрод, присоединенный к отрицательному полюсу – катодом. В химический стакан налейте соответствующий электролит, закройте стакан крышкой с электродами таким образом, чтобы электроды были погружены в раствор не менее чем на 2/3 своей длины. Включите выпрямитель в сеть (220 В) и наблюдайте за происходящим. После окончания опыта установку отключите от сети и только после этого приступайте к замене раствора электролита. После каждого опыта электроды следует зачищать наждачной бумагой.

Опыт 1. Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертным анодом

Налейте в химический стакан раствор сульфата натрия на ¾его объёма, затем соберите установку для электролиза. Что наблюдается на аноде и катоде? Добавьте в катодное и анодное пространство по несколько капель раствора лакмуса. Как изменилась окраска раствора? О чем это свидетельствует? Напишите уравнение реакций катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствора сульфата натрия. Объясните, исходя из уравнений реакции, изменение реакции среды около электродов. Какой газ выделяется на катоде и на аноде?

Опыт 2. Электролиз водного раствора сульфата цинка с инертным анодом

В чистый стакан налейте раствор сульфата цинка и опустите угольные электроды в раствор. Включите установку для электролиза. Что наблюдаете на катоде и аноде? Какой газ выделяется на катоде? Изменился ли цвет катода? Какой газ выделяется на аноде? Запишите уравнения всех протекающих в системе реакций.

Опыт 3. Электролиз раствора сульфата меди с инертным анодом

В чистый стакан налейте раствор сульфата меди. Опустите в него угольные электроды, предварительно тщательно зачищенные наждачной бумагой. Включите установку для электролиза. Выделяется ли газ на катоде? Как изменяется окраска катода? Что происходит на аноде? Запишите уравнения реакций всех происходящих процессов.

56

Опыт 4. Электролиз водного раствора сульфата меди с активным анодом

В установке, собранной в предыдущем опыте, поменяйте электроды местами. Электрод, служивший в предыдущем опыте катодом, покрытый слоем меди, закрепите в качестве анода, а чистый угольный стержень закрепите на месте катода. Погрузите электроды в раствор, включите установку для электролиза и наблюдайте за происходящим. Что происходит на катоде? Что происходит на аноде? Выделяется ли какой-нибудь газ на аноде вначале? В какой момент начинается выделение газа на аноде? Напишите уравнения реакций электродных процессов и объясните наблюдаемые явления.

Лабораторная работа № 11

ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Все вещества делятся на простые и сложные. Простые вещества состоят из атомов только одного вида и подразделяются на металлы и неметаллы. Металлы на внешнем энергетическом уровне имеют мало электронов (от одного до трех), для них характерна металлическая связь, в периодической таблице они расположены в первой – третьей группах (главная подгруппа) и в побочных подгруппах (так называемые переходные металлы). Исключениями из этого правила являются бор (В) – он находится в третьей группе, но проявляет неметаллические свойства; свинец (Pb) и висмут (Bi), расположенные в четвертой (Pb) и пятой (Bi) группах, но проявляющие металлические свойства. Соответственно неметаллы имеют на внешнем энергетическом уровне четыре и более электронов и способны образовывать ковалентные связи. В периодической таблице неметаллы занимают от четвертой до восьмой группы (главная подгруппа). Элементы, находящиеся на границе между металлами и неметаллами, способны образовывать соединения с амфотерными, то есть двойственными свойствами.

Сложные вещества состоят из двух и более видов различных атомов и делятся на оксиды, кислоты, основания и соли.

Оксиды –это бинарные (то есть состоящие из атомов двух видов) соединения элемента с кислородом, в которых степень окисления кислорода равна –2.

По химическим свойствам они подразделяются на солеобразующие и несолеобразующие. Несолеобразующие оксиды не

57

могут вступать в реакции кислотно-основного взаимодействия, не могут, как это следует из их названия, образовывать соли, а вступают только в реакции окисления – восстановления. Это такие оксиды, как СО, NO и некоторые другие.

Солеобразующие оксиды подразделяются на основные,

кислотные и амфотерные.

Основные оксиды образованы типичными металлами, степень окисления элемента в таких оксидах обычно равна +1 или +2, таким оксидам соответствуют основания. Примером основных оксидов служат Na2O, MgO, FeO, Ag2O, NiO и другие. Кислотные оксиды образованы, во-первых, типичными неметаллами (СО2, SiO2, SO3, Cl2O7 и другие) и, во-вторых, переходными металлами в высокой степени окисления (+5, +6, +7). Примером таких оксидов являются Mn2O7, CrO3, V2O5 и другие. Этим оксидам соответствуют кислоты. Оксиды, занимающие промежуточное положение между основными и кислотными, способные реагировать как с кислотами, так и со щелочами, называют амфотерными. Элементы, образующие амфотерные оксиды, как правило, проявляют степень окисления +3 и +4 (это оксиды Al2O3, Fe2O3, SnO2, PbO2,Cr2O3, MnO2). Кроме того, к

амфотерным оксидам относятся оксиды BeO, ZnO, SnO, PbO, в которых элементы имеют степень окисления +2. Всем этим оксидам соответствуют амфотерные гидроксиды, которые в зависимости от условий могут проявлять как кислотные, так и основные свойства.

Оксиды получают:

1) при окислении простых веществ: 2Mg + O2 = 2MgO,

S + O2 = SO2,

C + O2 = CO2; 2) при окислении сложных веществ:

4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2, CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O;

3) при разложении сложных веществ: H2SO3 = H2O + SO2, CaCO3 = CaO + CO2, Cu(OH)2 = CuO + H2O.

Основные оксиды взаимодействуют с водой только в том случае, если при этом получается растворимое основание (щелочь). Это оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов:

K2O + H2O = 2KOH;

58

BaO + H2O = Ba(OH)2.

Если основному оксиду соответствует нерастворимое основание, такой оксид в воде не растворяется и с ней не взаимодействует.

Все основные оксиды реагируют с кислотами с образованием

соли:

Na2O + H2SO4 = Na2SO4 + H2O;

FeO + 2HCl = FeCl2 = H2O.

Основные оксиды реагируют также с кислотными оксидами. K2O + CO2 = K2CO3;

CaO + N2O5 = Ca(NO3)2.

Кислотные оксиды реагируют с водой с образованием кислоты: SO2 + H2O = H2SO3;

CrO3 + H2O = H2CrO4.

Только один из кислотных оксидов – оксид кремния SiO2 не реагирует с водой, так как соответствующая ему кремниевая кислота не растворима в воде. Кислотные оксиды ещё называют ангидридами.

Кислотные оксиды реагируют со щелочами с образованием солей:

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O;

P2O5 + 6KOH = 2K3PO4 + 3H2O.

Кислотные оксиды реагируют с основными оксидами с образованием солей:

SiO2 + Na2O = Na2SiO3;

V2O5 + CaO = Ca(VO3)2.

Амфотерные оксиды с водой не реагируют, но реагируют с кислотами подобно основным оксидам:

ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O;

Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O.

С основаниями амфотерные оксиды реагируют подобно кислотным, то есть входят в состав кислотного остатка:

ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2O (при сплавлении); ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] (в растворе щелочи).

Гидроксиды – это сложные соединения, состоящие из оксида и воды. Гидроксиды обычно рассматривают как продукты взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем. Оксиды металлов, взаимодействуя с водой, дают основные гидроксиды или основания. Оксиды

59

неметаллов, соединяясь с водой, образуют кислотные гидроксиды или

кислоты.

Гидроксиды металлов, которые могут проявлять как основные, так и кислотные свойства, называются амфотерными гидроксидами.

Основания – это сложные соединения, состоящие из атома металла и одной или нескольких гидроксо-групп. Например, Ni(OH)2, Cu(OH)2, Mg(OH)2, AgOH и другие.

Растворимые в воде основания называют щелочами: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2.

Основания получают при взаимодействии:

1)щелочных и щелочно-земельных металлов с водой: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2,

Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2;

2)при взаимодействии оксидов щелочных и щелочноземельных металлов с водой:

K2O + H2O = 2KOH,

BaO + H2O = Ba(OH)2;

3) нерастворимые основания получают при реакции солей со щелочами:

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4,

FeCl2 + 2KOH = Fe(OH)2 + 2KCl.

Основания взаимодействуют с кислотными оксидами,

кислотами и солями:

Ca(OH)2 + SO3 = CaSO4 + H2O;

Fe(OH)2 + H2CO3 = FeCO3 + 2H2O;

2KOH + CuCl2 = Cu(OH)2 + 2KCl.

Амфотерные гидроксиды способны реагировать как с кислотами, так и со щелочами, но в воде не растворяются:

Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O; Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] (в растворе);

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O (при сплавлении).

Кислоты – это сложные соединения, состоящие из одного или нескольких атомов водорода, способных замещаться металлом, и аниона кислотного остатка.

Все кислоты подразделяются:

1) по содержанию кислорода – на кислородсодержащие (H2SO4, HNO3, H3PO4) и бескислородные (HCl, H2S, HCN);

60