817

Опыт 5. Разрушение комплексных ионов

а) Раствор из опыта 2а постепенно разбавляйте водой и наблюдайте за изменением окраски. Составьте уравнение электролитической диссоциации комплексного соединения. Как смещается равновесие при добавлении воды? Как влияет концентрация раствора на устойчивость комплексных соединений?

б) Раствор из опыта 3 разделите на две части. К одной добавьте раствор щелочи NaOH, а к другой – раствор сульфида аммония (NH4)2S. Почему осадок образуется только в одной пробирке? Напишите уравнение реакции.

Опыт 6. Комплексные соединения в окислительновосстановительных реакциях

а) Смешайте в пробирке по 2 мл раствора перекиси водорода H2O2 , щелочи KOH, и добавьте 2 мл раствора красной кровяной соли K3 Fe(CN)6 . Наблюдайте выделение кислорода. Напишите уравнение реакции.

б) Испытайте свежеприготовленный раствор сульфата двухвалентного железа FeSO4 в реакциях с растворами красной и желтой кровяной соли (K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6]). В каком случае реакция идет? Напишите уравнение реакции. В отдельную пробирку добавьте 3 – 4 капли раствора перманганата калия KМnO4 , 1 – 2 капли 2Н раствора серной кислоты H2SO4, и 5 капель желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]. Наблюдайте обесцвечивание раствора. Напишите окислительно-восстановительную реакцию. Докажите, что в реакции образовался гексацианоферрат (+3) калия, добавив каплю свежего раствора FeSO4.

Лабораторная работа №9

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, в ходе которых происходит перенос электронов от одного иона к другому, называются окислительновосстановительными. В ходе таких реакций заряды ионов изменяются.

41

Формальный заряд иона, вычисленный исходя из предположения, что все связи в молекуле ионные, называется степенью окисления иона.

Окислением называется процесс отдачи электронов, при этом степень окисления такого иона повышается.

Восстановлением называют процесс присоединения электронов, при этом степень окисления иона уменьшается.

Окислителем называется ион, который при взаимодействии принимает электроны, то есть он окисляет другой ион.

Восстановителем называют ион, отдающий в ходе реакции электроны, то есть восстановитель восстанавливает другой ион.

Окислительно-восстановительные реакции бывают нескольких типов:

1) реакции межмолекулярного окисления – восстановления, в которых окислитель и восстановитель – это разные вещества, например:

2K2CrO4 +8H2SO4 + 6KI = 3I2 + Cr2(SO4)3 + 5K2SO4 + 8H2O.

В этом уравнении хромат калия – окислитель, а иодид калия – восстановитель; 2) реакции диспропорционирования, в которых один и тот же элемент

является и окислителем, и восстановителем. Примером такой реакции служит реакция разложения бертолетовой соли:

KClO3 = KClO4 + KCl.

В этом уравнении Сl со степенью окисления +5 одновременно повышает степень окисления до +7 в соединении KClO4 и понижает её до –1 в соединении КСl;

3) реакции внутримолекулярного окисления–восстановления, в которых элемент–окислитель и элемент–восстановитель входят в состав одного соединения. Примером такой реакции служит разложение бихромата аммония:

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O.

Вэтой реакции атом азота является восстановителем, а атом хрома – окислителем.

Вокислительно-восстановительных реакциях всегда принимают участие и окислитель, и восстановитель, потому что, если один элемент отдаёт электроны, то должен существовать другой элемент, который эти электроны будет присоединять. Например:

2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4.

42

Хлорид железа ( ) будет проявлять свои окислительные свойства только в присутствии какого-либо восстановителя, например, хлорида олова (II).

Как определить степень окисления элементов? У простых веществ степень окисления всегда равна нулю. Например: Na0, Fe0, H20, S0, Cl20. Некоторые элементы в соединениях проявляют всегда одну и ту же степень окисления, то есть для этих элементов степень окисления постоянная. Это щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), для них степень окисления равна +1; щелочно-земельные металлы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), для них степень окисления равна +2. Почти для всех элементов третьей группы степень окисления равна +3. Для водорода во всех соединениях, кроме гидридов металлов, степень окисления равна +1. Для кислорода в оксидах, кислотах, основаниях и солях степень окисления равна –2, а в перекисных соединениях кислород проявляет степень окисления –1. Фтор во всех своих соединениях проявляет степень окисления –1.

Большинство элементов имеют переменную степень окисления. Учитывая, что сумма всех степеней окисления в нейтральной молекуле равна нулю, а в заряженном ионе – заряду этого иона, несложно вычислить степень окисления любого элемента. Например, вычислим степень окисления азота в молекуле азотной кислоты HNO3. Степень окисления водорода +1, кислорода –2. Составим уравнение: +1+x +3 (–2)=0. Очевидно, что степень окисления азота равна +5. Аналогично, для иона Cr2O7 2 степень окисления хрома вычисляется из уравнения 2 х + 7 (–2) = –2 и она равна +6.

Способность вещества проявлять окислительные или восстановительные свойства зависит от строения электронных оболочек атомов. Она закономерно изменяется у элементов одного и того же периода или группы периодической системы элементов. Сила окислителя или восстановителя может быть охарактеризована количественно по величине окислительно-восстановительного потенциала ( см. прил. 3).

Направление окислительно-восстановительных реакций зависит от ряда условий: силы окислителя, восстановителя, концентрации реагентов, температуры, кислотности раствора. Например, соляная кислота (слабый окислитель) и азотная кислота (сильный окислитель) по-разному окисляют один и тот же металл:

2HCl + Fe = FeCl2 + H2;

4HNO3 + Fe = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O.

43

Разбавленная и концентрированная серная кислота по-разному взаимодействуют с металлами:

H2SO4 + Zn = ZnSO4 + H2 (разбавленная);

2H2SO4 + Zn = ZnSO4 + SO2 + 2H2O (концентрированная).

С холодными концентрированными серной и азотной кислотами железо не реагирует (оно пассивируется этими кислотами), а при нагревании реакция идет с выделением сернистого газа или диоксида азота.

Большое влияние на направление окислительновосстановительных реакций оказывает среда раствора. В зависимости от рН раствора степень окисления элементов изменяется по-разному.

Элементы с высшей положительной степенью окисления в кислой среде восстанавливаются до низшей положительной степени окисления, а в щелочной среде, наоборот, из минимальной положительной степени окисления окисляются до максимальной положительной.

Э+max Э+min (в кислой среде); Э+min Э+max (в щелочной среде).

В кислой среде отрицательно заряженные ионы в большинстве случаев окисляются до нейтральных атомов, а в щелочной среде нейтральные атомы восстанавливаются до отрицательно заряженных ионов.

Э Э0 (в кислой среде); Э0 Э (в щелочной среде).

В присутствии сильных окислителей, таких как азотная кислота, отрицательно заряженные ионы и нейтральные атомы могут окисляться до положительно заряженных ионов с максимальной степенью окисления.

Э Э+max (в присутствии HNO3); Э0 Э+max (в присутствии HNO3).

Для соединений марганца характерны следующие переходы. В кислой среде устойчивым является ион Mn+2; в нейтральной среде – четырехвалентный марганец (обычно его оксид MnO2), в щелочной среде образуется шестивалентный марганец, обычно в виде аниона

MnO4 2.

Если элемент проявляет две устойчивые степени окисления, то, независимо от среды, переходы осуществляются по схемам:

NO2 NO3 ;

SO3 2 SO4 2;

44

PO3 3 PO4 3;

Fe+2 Fe+3;

Sn+2 Sn+4.

В любом случае окислительно-восстановительная реакция протекает только в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал окислителя больше потенциала восстановителя. Например, потенциал перехода Fe+2 в Fe+3 равен +0,77В, а потенциал перехода NO3 в NO0 в кислой среде равен +0,96В, поэтому реакция между двухвалентным железом и азотной кислотой возможна:

6FeSO4 + 8HNO3 = 2Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O + 2Fe(NO3)3.

Если же сравнить потенциалы пар Fe+2/Fe+3 и Sn+2/Sn+4 , то потенциалы соответственно равны +0,77В и +0,15В, то есть реакция между двухвалентным железом и четырехвалентным оловом невозможна. Реакция будет идти в противоположном направлении, т.е. между трехвалентным железом (окислитель имеет больший потенциал) и двухвалентным оловом.

Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций можно расставлять двумя методами: электронного баланса и полуреакций.

Рассмотрим метод электронного баланса. Пусть надо расставить коэффициенты в следующем уравнении:

KMnO4 + HCl = Cl2 + KCl + MnCl2 + H2O.

Для определения стехиометрических коэффициентов необходимо знать степени окисления каждого элемента.

K+1Mn+7O4 2 + H+1Cl 1 = Cl20 + K+1Cl 1 + Mn+2Cl2 1 + H2+1O 2.

В ходе реакции только марганец и хлор изменяют степень окисления. При этом степень окисления марганца уменьшается, следовательно, марганец – окислитель, а степень окисления хлора увеличивается, следовательно, хлор – восстановитель. Составим схемы передачи электронов:

Mn+7 +5e = Mn+2 2

Справа от реакций записаны дополнительные множители, которые позволяют уравнять число отданных и принятых электронов. Эти множители подбирают по правилу нахождения наименьшего общего кратного и представляют собой стехиометрические коэффициенты при окислителе и восстановителе:

2KCl + 10HCl = 5Cl2 + KCl + 2MnCl2 + H2O.

45

Далее уравнивают число атомов, не участвующих в процессах окисления – восстановления, в следующем порядке: сначала уравниваем ионы калия (перед хлоридом калия ставим 2), затем уравниваем весь оставшийся хлор (в виде хлоридов). Четыре хлоридиона в хлориде марганца и два в хлориде калия, то есть всего шесть. 6+10 = 16, то есть перед соляной кислотой должен стоять коэффициент 16. В последнюю очередь уравниваем водород.

Проверка правильности расстановки коэффициентов осуществляется подсчетом общего числа атомов кислорода слева и справа.

Отдельно рассмотрим порядок расстановки коэффициентов в реакциях диспропорционирования:

KClO3 = KClO4 + KCl.

Степень окисления хлора в исходном соединении +5, в KClO4

+7, а в КСl –1. Запишем это следующим образом: Cl+5 – 2e = Cl+7; Cl+5 + 6e = Cl 1.

Наименьшее кратное равно 6, то есть перед KClO4 ставим коэффициент 3, а перед КСl – единицу. Таким образом, в правой части уравнения стало четыре атома хлора, следовательно, перед KClO3 ставим коэффициент 4. Получим уравнение

4KClO3 = 3KClO4 + KCl.

В методе полуреакций (ионно-электронного баланса) коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих во взаимодействии. В этом случае нет необходимости пользоваться формальным представлением о степени окисления. Метод также позволяет учитывать влияние среды на характер окислительно-восстановительного процесса.

Так, восстановление перманганат-иона MnO4 в зависимости от реакции среды может протекать до Mn+2 в кислой среде, оксида марганца MnO2 в нейтральной среде и манганат-иона MnO4 2 в щелочной среде. Эти взаимодействия описываются следующими схемами:

K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + H2O (кислая среда); K2SO3 + KMnO4 +H2O K2SO4 + MnO2 + KOH (нейтральная среда); K2SO3 + KMnO4 +KOH K2SO4 + K2MnO4 + H2O (щелочная среда).

В кислой среде взаимодействие идет по такой схеме: MnO4 + 8H+ Mn+2 + 4H2O.

46

Для соблюдения условия электронейтральности в левую часть выражения необходимо добавит пять электронов (это следует из подсчета положительных и отрицательных зарядов справа и слева):

5e + MnO4 + 8H+ Mn+2 + 4H2O.

Одновременно протекает процесс окисления сульфит-иона SO3 2

в сульфат-ион SO4 2 по уравнению

SO3 2 + H2O = SO4 2 + 2H+ + 2e.

Чтобы уравнять число принимаемых в первой полуреакции и отдаваемых во второй полуреакции электронов, надо подобрать дополнительные множители по правилу наименьшего кратного, то есть первую полуреакцию умножаем на 2, а вторую – на 5.

5e + MnO4 + 8H+ Mn+2 + 4H2O 2

10e + 2MnO4 + 16H+ + 5SO3 2 + 5H2O =2Mn+2 + 8H2O + 5SO4 2 + 10H+ +10e.

После приведения подобных получаем:

2MnO4 + 6H+ + 5SO3 2 = 2Mn+2 + 3H2O + 5SO4 2.

Составим полное ионное уравнение:

2K+ + 2MnO4 + 6H+ + 3SO4 2 + 10K+ + 5SO3 2 = 2Mn+2 +2SO4 2 + 2K+ + SO4 2 + 10K+ + 5SO4 2 + 3H2O.

В молекулярной форме уравнение имеет вид

5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O.

Используя тот же подход для нахождения стехиометрических коэффициентов при взаимодействии в нейтральной среде (по второй схеме), получаем:

3e + MnO4 + 2H2O = MnO2 + 4OH 2

SO3 2 + 2OH = SO4 2 + H2O + 2e 3

Суммируем обе полуреакции и получаем:

6e + 2MnO4 + 4H2O + 3SO3 2 + 6OH = 2MnO2 + 8OH + 3SO4 2 + 3H2O + 6e.

После приведения подобных получаем

2MnO4 + H2O + 3SO3 2 = 2MnO2 + 6OH + 3SO4 2.

В молекулярной форме уравнение имеет вид:

2KMnO4 + H2O + 3K2SO3 = 2MnO2 + 2KOH + 3K2SO4.

Применение метода полуреакций к взаимодействию в щелочной среде дает следующие уравнения ионно-электронного баланса:

47

SO3 2 + 2OH = SO4 2 + H2O + 2e 1

2e + 2MnO4 + SO3 2 + 2OH = 2MnO4 2 + SO4 2 + H2O + 2e.

В молекулярной форме получаем

K2SO3 + 2KMnO4 +2KOH K2SO4 + 2K2MnO4 + H2O.

Метод полуреакций применим лишь для описания и подбора коэффициентов окислительно-восстановительных процессов в растворах. Метод электронного баланса более универсален, поскольку позволяет на формальной основе устанавливать стехиометрические отношения в процессах окисления – восстановления.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Влияние среды на окислительно-восстановитель- ные свойства соединений

В три пробирки налейте по 1-2 мл раствора перманганата калия KMnO4 . В одну пробирку добавьте немного раствора серной кислоты H2SO4 (2Н) – кислая среда, в другую пробирку – несколько капель дистиллированной воды – нейтральная среда, в третью – несколько капель щелочи (NaOH или KOH) – щелочная среда. Содержимое пробирок хорошо перемешайте и в каждую добавьте по 1 – 2 мл раствора Na2SO3. Что происходит в каждом случае? Запишите, как изменяется окраска раствора и составьте соответствующие уравнения реакций. Как в зависимости от среды изменяется степень окисления марганца?

Опыт 2. Окислительно-восстановительная двойственность

Водну пробирку налейте немного раствора перманганата калия KMnO4, добавьте столько же капель 2Н раствора серной кислоты H2SO4 и несколько капель раствора перекиси водорода H2O2 до обесцвечивания раствора.

Вдругую пробирку налейте несколько капель раствора иодида калия KI, столько же капель 2Н раствора серной кислоты и несколько капель перекиси водорода Н2О2. Как изменяется окраска раствора? Что выделяется? В какой реакции перекись водорода является окислителем, а в какой восстановителем? Составьте уравнения соответствующих реакций, укажите окислитель и восстановитель.

48

Сделайте вывод об окислительно-восстановительных свойствах перекиси водорода.

Опыт 3. Типы окислительно-восстановительных реакций

а) реакция межмолекулярного окисления – восстановления

Впробирку налейте немного раствора K2CrO4 , добавьте столько же капель раствора серной кислоты H2SO4 и немного раствора KI. Объясните изменение цвета раствора. Напишите уравнение реакции, расставьте коэффициенты. Укажите окислитель, восстановитель, среду реакции.

б) реакция диспропорционирования

Впробирку налейте немного раствора нитрита калия KNO2 , добавьте несколько капель 2Н раствора H2SO4. (Опыт проводить под тягой!). Наблюдайте выделение бурого газа NO2. Напишите уравнение взаимодействия нитрита калия с серной кислотой и разложение образующейся нестойкой азотистой кислоты с выделением оксидов азота NO и NO2. Какая из этих двух реакций является окислительно-восстановительной? Укажите окислитель и восстановитель.

в) реакция внутримолекулярного окисления - восстановления

(опыт проводит преподаватель под тягой!)

Вфарфоровую чашку положите небольшое количество бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 и осторожно подожгите его. Наблюдайте образование зеленого оксида хрома и выделение большого количества газообразных продуктов (азота и паров воды). Что в данном случае является окислителем, а что восстановителем? Напишите уравнение реакции, расставьте коэффициенты.

Лабораторная работа №10

ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ

Электролизом называют окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

В процессах электролиза электрическая энергия переходит в химическую энергию.

49

Электрод, соединенный с отрицательным полюсом источника тока, называется катодом. На катоде происходит восстановление.

Электрод, соединенный с положительным полюсом источника тока, называется анодом. На аноде происходит окисление.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают: состав электролита, растворитель, материал электродов, режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Электролиз может происходить только в том случае, если разность потенциалов достигла определенной величины, называемой потенциалом разложения. Потенциал разложения – это наименьшее напряжение, при котором начинается электролиз данного соединения. Разные процессы происходят при электролизе расплава и раствора одного и того же соединения.

Электролиз расплавов электролитов

В расплаве любой электролит будет диссоциировать на ионы:

NaCl = Na+ + Cl ;

K2SO4 = 2K+ + SO4 2;

Ba(OH)2 = Ba+2 + OH .

При пропускании тока через расплав катионы, заряженные положительно, будут двигаться к отрицательно заряженному катоду, на котором происходит процесс восстановления, то есть

присоединение электронов:

Na+ + e = Na0; K+ + e = K0; Ba+2 + 2e = Ba0.

Анионы, заряженные отрицательно, будут двигаться к положительно заряженному аноду, где происходит процесс окисления, то есть отдача электронов:

2Cl – 2e = Cl20;

4OH – 4e = 2H2O + O20;

SO4 2 – 2e = SO20 + O20.

При электролизе расплавов, содержащих кислородосодержащие анионы с элементом в максимальной степени окисления (+6 для атома серы) на аноде всегда происходит выделение кислорода.

50