НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА3

СПБГУАП...|AИнст.. 4rгруппа 4736|нефть и газ

84 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

Термический крекинг. Этот процесс использовался для получения

автомобильного бензина с начала ХХ века. В настоящее время наи­ более распространена модификация термического крекинга - висбре­ кинг. Основное назначение висбрекинга - снижение вязкости гудрона.

Дело в том, что котельное топливо или топочный мазут должны обла­

дать определенной вязкостью. Гудрон, как правило, значительно более вязкий продукт. Приготовление топлива на его основе требует вовле­ чения разбавителей - дизельных фракций. Применеине висбрекинга позволяет сберечь их для производства дизельного топлива.

Схема висбрекинга (рис. 11.2) очень проста. Сырье (гудрон) нагре­ вается в трубчатой печи до температуры около 500°С и поступает в реакционную камеру. В змеевик печи в поток сырья подается пере­ гретый водяной пар. Это необходимо для увеличения скорости потока с целью предотвращения образования отложений кокса на внутренней поверхности труб. Продолжительность пребывания разогретого сырья в камере составляет около 15 мин. За это время достигается требуемая степень конверсии сырья, но не происходит образования значительных количеств кокса. Далее реакционная смесь поступает в ректификаци­ онную колонну (на схеме не показана), где происходит выделение уг­ леводородного газа и бензиновой фракции. Суммарный выход этих про­ дуктов составляет всего 5-10% на исходное сырье. Более высококипя­ щие фракции могут не выделяться. Их присутствие кубовом продукте

колонны и обеспечивает ему требуемую вязкость.

Реакционная камера

Продукты на ректификацию

Рис. 11.2. Технологическая схема процесса висбрекинга

Другие модификации термического крекинга направлены на более полное извлечение дистиллятов, в том числе и с применением вакуум­ ной ректификации. Существуют также установки, ориентированные на

выработку специфического продукта - термогазойля.

vk.com/club152685050

Термогазойль - фракция выкипающая в пределах 200-450°С. Он ис­

пользуется в качестве сырья на заводах по получению технического уг­ лерода (сажи). Сажу там получают при сжигании термогазойля в усло­ виях недостатка воздуха. Высокое содержание ароматических соедине­ ний в термогазойле, а следовательно и сравнительно высокое содержа­ ние углерода, и предопределяет его использование в этом качестве.

Коксование. Коксованием называется процесс нефтепереработки,

одним из целевых продуктов которого является кокс. Существует про­ цесс непрерывного коксования в псевдоожиженном слое кокса. Подобно каталитическому крекингу (см. гл. 8) схема непрерывного коксования также включает в себя реактор и регенератор. Отличие состоит в том, что вместо катализатора между ними циркулируют частички кокса. На их нагретой поверхности в реакторе протекают термические реакции разложения сырья и образования кокса, а в регенераторе часть кокса сгорает, давая необходимое для осуществления эндотермических реак­ ций крекинга тепло.

Рис. 11.3. Установка замедленного коксования

В настоящее время наибольшее распространение получил процесс

так называемого замедленного коксования. Подобно термическому кре­ кингу на установках замедленного коксования ( УЗК) сырье нагревается в печи до температуры порядка 500 ос и поступает в реакционную камеру. Однако реакционных камер несколько и они очень большого размера. Процесс заполнения камер составляет от 6 до 30 ч. За это время достигает глубокая термическая деструкция сырья. Образующи­ еся в результате 2еакции газы и пары углеводородов выводятся сверху коксовой камеры и направляются на разделение в ректификационную

колонну. Сама же камера постепенно заполняется коксом. После того,

vk.com/club152685050

СПБГУАП--"v- |Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

86 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

как кокс заполнит камеру почти полностью, сырье из печи переводят в соседнюю камеру. Заполненную камеру начинают охлаждать паром, затем водой.

Конечной стадией является бурение коксовой массы водой и выгруз­ ка кокса. Гидравлический резак создает давление воды около 150 атм. Он опускается внутрь камеры на длинной штанге, которую поддержи­ вает металлическая конструкция, возвышающаяся над коксовыми ка­ мерами (рис. 11.3). По ней установку замедленного коксования можно узнать издалека.

Кокс, полученный в процессе замедленного коксования, в больших количествах используется в алюминиевой промышленности для изго­ товления электродов, в черной металлургии и, наконец, просто в каче­ стве топлива для электростанций. Но главными продуктами установ­ ки, конечно, являются дистиллятвые фракции. Хотя бензин и газойли установки замедленного коксования нуждаются в дальнейшей обработ­ ке в процессах гидроочистки или гидрокрекинга, так как содержат вы­ сокие концентрации серы и вепредельных соединений, выход их состав­ ляет до 70% на сырье. Таким образом, при сравнительно простой схеме, достигается высокая степень конверсии малоценного сырья (гудрона,

асфальта, тяжелого газойля каталитического крекинга) .

Производство битума. Нефтяные битумы - твердые и высоковяз­ кие продукты переработки нефти. Они используются в строительстве

иклассифицируются в зависимости от области применения на дорож­ ные, строительные, кровельные, специальные (например, электроизо­ ляционные, для лакокрасочной промышленности). Битумы состоят из наиболее тяжелых углеводородов и серо-, азот- и кислородсодержащих соединений нефти, асфальтенов и смол. Асфальтевы придают битумам прочность, смолы - эластичность. От их соотношения в основном за­ висят главные свойства битумов: дуктильность, пенетрация, темпе­ ратура размягчения. Для улучшения эксплуатационных свойств в би­ тумы могут быть введены специальные полимерные добавки и поверх­ ностно-активные вещества. Последние улучшают адгезионные свойства дорожных битумов, т. е. увеличивают силу сцепления битума с щебнем

игравием.

По способу получения различают остаточные и окисленные битумы. Первые представляют собою высококонцентрированные гудроны, т. е. производятся при вакуумной ректификации нефти.

Чаще для достижения необходимых для товарного битума свойств,

гудроны, а также другие остаточные продукты, например, асфальт, в смеси с гудроном окисляют при контакте нагретого сырья с воздухом. Процесс ведут в окислительной колонне, в нижнюю часть которой че­

рез распределитель подается воздух.

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

Химический элемент сера устойчиво занимает третье место

после углерода и водорода по содержанию в нефти. Ее концентрация бывает менее 1 % только в самых малосернистых, легких и дорогих сортах нефти, а в самых тяжелых достигает 5%.

Содержание серы нормируется практически во всех нефтепродуктах. Исключение составляют разве что битумы. Снижение содержания се­ ры во фракциях нефти является одной из основных задач нефтепе­ реработки и диктуется в первую очередь необходимостью сохранения экологической среды и охраной здоровья людей. Мы уже говорили об этом в гл. 3, но вернемся к этому еще раз. При сгорании топлива, со­ держащаяся в нем в виде органических соединений сера превращается

в токсичные оксиды серы (сернистый и серный ангидриды): S + О2 - S02, 2S02 + О2 - 2SОз.

Кроме очевидной ядовитости, недостатком этих газов является то, что при взаимодействии с водой S02 и SОз образуют сернистую и сер­ ную кислоты (их поэтому и называют ангидридами). Кислоты вызы­

вают коррозию выхлопной системы автомобилей, оборудования котель­ ных и электростанций.

Кроме того, в современных автомобилях установлены катализаторы

дожига другого токсичного газа - оксида углерода ( 1 1 ) СО. Сернистые соединения, при их высокой концентрации, его необратимо отравляют.

Для снижения содержания серы во фракциях нефти служит процесс гидроочистки, которой в обязательном порядке подвергается бензи­ новая (перед риформингом и изомеризацией) и дизельная фракции. Реактивное топливо в некоторых случаях может быть приготовлево из прямогонной керосиновой фракции, но часто гидроочистка также

необходима. Гидроочистке также подвергаются масляные дистилляты, и вакуумный газойль перед направлением его в качестве сырья на ка­ талитический крекинг. Также для переработки этой фракции исполь­

зуется гидрокрекинг.

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ 4

12. Производство серы и серной кислоты 89

В процессах гидраочистки и гидрокрекинга серосодержащие соеди­ нения нефти при взаимодействии с водородом в присутствии катали­

затора превращаются в сероводород (H2S), чрезвычайно токсичный

газ.

Сероводород также образуется при работе других технологических установок: термического и каталитического крекинга, коксования.

Сжигать газовые продукты перечисленных выше установок в каче­ стве топливного газа, если в них в больших количествах содержится сероводород, неприемлемо по уже упоминавшимен причинам:

-токсичными оксидами серы будет загрязняться окружающая среда;

-будет наблюдаться повышенная скорость коррозии оборудования технологических печей.

Поэтому сероводород извлекают из газовых потоков методом амина­

вой очистки, о которой мы уже упоминали в гл. 6, посвященной гидра­

очистке. Для поглощения H2S на неф­ теперерабатывающих предприятиях ча­

ще всего используется водный раствор моноэтаноламина (МЭА), реже - ди­

этаноламина (ДЭА) и метилдиэтанол­

амина (МДЭА).

Почему для поглощения сероводо­ рода используются водные растворы именно этих веществ? Во-первых, они не смешиваются с углеводородными жидкостями, которые конденсируются

из очищаемых газов. Это позволяет производить аминового раствора и углеводородной фазы.

Во-вторых, и это самое важное, H2S поглощается этаноламинами

хорошо, но обратимо. При нагревании насыщенного сероводородом рас­ твора до температуры чуть более 100°С при давлении немного пре­ вышающем атмосферное происходит его регенерация. Это значит, что сероводород выделяется в виде концентрированного сероводородного газа, а аминавый раствор вновь готов к применению.

Регенерацию насыщенного аминового раствора проводят либо непо­ средственно на установках, где происходит очистка газов, либо потоки аминовых растворов объединяют и все вместе регенерируют на отдель­

ной установке. Последнее более характерно для небольших нефтепере­ рабатывающих предприятий.

Остается только как-то утилизировать сероводородный газ. Для этой цели в большинстве случаев используются установки по производству

элементарной серы.

vk.com/club152685050

СПБГУАП-Л, |Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

90 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

Производство серы. Элементарная сера (Ss) находит широкое при­ менение в промышленности, используется при производстве спичек, по­

роха, красителей, серной кислоты, резины и многого другого. Однако, в настоящее время из-за большого объема ее производства именно в нефтеперерабатывающей отрасли, сера не является ценным, дорогосто­ ящим продуктом. Известны случаи, когда произведенную серу захора­ нивают (засыпают в котлованы и закапывают) из-за отсутствия сбы­ та. Таким образом, назначением установок производства серы является

утилизация сероводорода, перевод его в относительно безопасную фор­ му, а отнюдь не получение дополнительной прибыли за счет производ­ ства высокоценного продукта.

Установки производства серы по имени изобретателя называют уста­ новками Клауса, сам процесс - клаус-процессом. Он состоит из двух стадий: термической и каталитической.

Упрощенная технологическая схема установки производства серы приведена на рис. 12.1.

Серная яма

Рис. 12.1. Схема установки производства серы

Сероводородный газ направляется в топку, специальную печь, предназ­ наченную для нагрева газо-воздушной смеси за счет частичного сжига­ ния горючего компонента. Температура в топке составляет около 1300°С.

В камере сгорания с сероводородом происходят две химические реак­ ции. Частично он окисляется до элементарной серы, но эта целевая реакция идет не селективно и частично сероводород окисляется до сер­ нистого ангидрида:

2H2S + О2 - 2Н2О + 2S;

2H2S + ЗО2 - 2Н2О + 2S02.

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ -Аг

12. Производство серы и серной кислоты 91

В газовой смеси на выходе из камеры сгорания в больших количе­

ствах содержится также непрореагировавший сероводород.

Тепло сгорания сероводорода передается водяному пару в кotnлe­ ytnuлuзatnope. Раскаленный газ проходит по трубкам котла и нагревает до кипения находящуюся в нем воду. Вода, непрерывно поступающая

в аппарат, предварительно подвергается очистке от солей для предот­ вращения образования накипи на трубках котла.

Охлажденный в котле газ направляется в конденсатор где снова охлаждается уже до более низкой температуры около 150°С. При этой температуре сера выделяется из газовой фазы в виде жидкости, но еще не кристаллизуется.

Далее газ, уже не содержащий серы, состоящий в основном из серо­ водорода, сернистого ангидрида и азота воздуха, направляется на пер­ вую каталитическую ступень. Перед реактором он подогревается до температуры около 250°С с помощью вспомогательной топки, в ко­ торой сжигается либо сырьевой сероводородный газ, либо природный газ. В реактор первой (и второй) каталитической ступени загружен катализатор, основой которого является оксид алюминия Аl2Оз, или оксид титана Ti02. Обычно, как это представлено на схеме, реакторы первой и второй ступеней находятся в одном горизонтальном корпусе, разделенном перегородкой. Это позволяет снизить затраты на их про­ изводство. На катализаторе протекает реакция взаимодействия серово­ дорода с сернистым ангидридом. Степень окисления атомов серы -2 и +4 при этом выравнивается и становится равной нулю: образуется элементарная сера:

Нужно сказать, что сероводород и S02 реагируют не полностью и для более полного их превращения нужна вторая каталитическая стадия.

Реакция идет с выделением тепла. Для охлаждения и перевода серы

в жидкое состояние газовая смесь поступает в конденсатор первой ка­ талитической ступени. В нем отделяется жидкая сера, а газ поступает на вторую каталитическую ступень, схема которой аналогична первой. Отличие состоит в том, что на входе в реактор поддерживается бо­ лее низкая температура (около 200°С). Это позволяет достичь более полную конверсию H2S и S02 в элементарную серу. Всего же на уста­ новке Клауса в серу превращается около 94% исходного сероводорода. Остальное, в составе газа после второй каталитической ступени, если не предусмотрено дополнительных дорогих и сложных ступеней очист­

ки направляется в печь дожига. Здесь оставшийся в газе сероводород

vk.com/club152685050