СПБГУАП-Av |Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

74 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

полярных групп и, особенно, при наличии в молекуле циклических групп.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Динамическую вязкость можно перевести в кинематическую, поде­

лив на плотность. Условная вязкость - самая незамысловатая величи­

на. Ее определяют отношением времени вытекания определенных объ­ емов воды и нефтепродукта или просто временем вытекания нефтепро­ дукта из стандартного прибора. В России условную вязкость определя­ ют сравнением времени вытекания 200 см3 воды при 20°С и такого же объема нефтепродукта при заданной температуре. Вытекает, например,

мазут из отверстия прибора за 2000 с, а вода за 20 с. Значит, условная

вязкость данного образца мазута равна 100.

Нефтепродукт

Термостатируемый кожух

Рис. 10.1. Прибор для определения условной вязкости

Естественно, вязкость определяют при строго фиксированных темпе­ ратурах, поскольку вязкость жидкостей с пониженнем температуры, как правило, повышается. Но для масел особенно важно, чтобы повы­ шение вязкости происходило не слишком стремительно. Действитель­ но, вязкость масла, которой оказывается достаточно, чтобы обеспечить эффективное обволакивание деталей прогретого до 150°С двигателя автомобиля, может настолько увеличиться при отрицательных темпера­ турах на ночной стоянке, что двигатель станет невозможно прокрутить и завести. Зависимость вязкости масла от температуры характеризуется

индексом вязкости. Чем выше индекс вязкости, тем лучше масло.

Чтобы стать полноценным компонентов смазочного масла вакуум­

ный дистиллят должен быть подвергнут многостадийной очистке. Сна-

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ .Jv.

10. Производство масел и парафина 75

чала удаляются смолистые и ароматические компоненты на установ­ ках селективной очистки, затем парафины нормального строения, ко­ торые, как известно, кристаллизуются при высоких температурах, и

масло застывает вместе с ними. Альтернативно, парафины нормального

строения могут быть изомеризованы в более разветвленные. Снижение содержания непредельных и гетераатомных соединений, снижающих стабильность масел, может быть достигнуто с использованием процесса

гидроочистки.

Сырьем для производства компонентов смазочных масел могут быть не только вакуумные дистилляты, но и гудрон. Из него получают, так называемый, остаточный компонент. Остаточным его называют потому, что гудрон - это остаток вакуумной перегонки. Неотъемлемой частью переработки гудрона в этом случае выступает процесс деасфальтиза­

ции. Ниже мы более подробно познакомимся с основными специфиче­

скими процессами масляного производства.

Селективная очистка. Так называется процесс избирательного по­

глощения растворителем нежелательных для компонентов масел веществ: смол, ароматических (особенно полиароматических) соединений, непре­ дельных углеводородов, органических соединений серы и азота. В ре­ зультате повышается индекс вязкости дистиллята, улучшается стой­ кость к окислению, снижается склонность к образованию коксового осадка при нагревании.

Избирательное поглощение отдельных компонентов смеси раство­ рителем называется экстракцией. Это понятие уже употреблялось в гл. 7, когда речь шла о выделении ароматических углеводородов из про­ дукта каталитического риформинга. Сейчас мы рассмотрим процесс экстракции более детально.

Как известно, подобное растворяется в подобном. Для экстракции полярных, нежелательных для товарного масла соединений использу­ ется полярный растворитель. Наиболее часто применяется фенол. Па­ рафины нормального и изостроения, желательные компоненты масел, неполярны, и потому в феноле не р.астворяются. Известны также схе­ мы, где используется фурфурол и

N-метилпиролидон.

Все эти растворители при температуре проведения процесса образуют при контакте с нефтяными фрак-

циями две несмешивающиеся между собою жидкие фазы. Одна из них фенол, в котором растворены некоторые (полярные) компоненты

нефтяной фракции. Другая фаза - нефтяная фракция, из которой уже

vk.com/club152685050

над и под слоем насадки. С самого низа колонны выводится насы­

щенный раствор полярных соединений нефти в феноле - так назы-

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ .Jv.

10. Производство масел и парафина 77

ваемый экстрактый раствор. Фенол затем отделяется от нефтепродук­ тов методом перегонки. Поскольку температура кипения его невысока

(181 °С), он легко отделяется от получаемого при этом экстракта,

состоящего, как понятно из предыдущего повествования, из ароматиче­ ских, непредельных, гетераатомных и смолистых соединений. Экстракт в дальнейшем используется как компонент топочных мазутов, сырье гидрокрекинга, а также в приготовлении различных промышленных антисептических жидкостей, так как содержит повышенные концентра­ ции ядовитых для бактерий и грибков соединений. С верха экстракци­ онной колонны выводится рафинатный раствор - целевая очищенная масляная фракция с небольшими количествами фенола. Он также отго­

няется в ректификационной колонне. После выделения фенола остается очищенное масло, которое называют рафинато.м.

Депарафинизация. Парафины (алканы) нормального строения об­

ладают высоким индексом вязкости, но способствуют застыванию мас­ ла при снижении температуры, так как сами характеризуются более вы­ сокими по сравнению с изопарафинами температурами плавления (см. табл. 3.1). Одним из способов их удаления из масляных фракций слу­

мальные парафины из масляной фракции,

чем способствуют их кристаллизации при охлаждении до минусовых температур. Растворители также снижают вязкость смеси, что улучша­ ет процесс фильтрации кристаллов парафинов.

Ключевым и самым интересным аппаратом в процессе депарафини­ зации является барабанный вакуумный фильтр, на котором проводится фильтрация масла от парафина. Фильтрующий элемент этого устрой­

ства вращается, и каждая часть его поверхности поочередно прохо­ дит несколько стадий: собственно фильтрации масла с осаждением на фильтре парафинавой мепешки», промывки лепешки растворителем от остатков масла, срезания лепешки с фильтра. За это время фильтрую­ щий элемент поворачивается на 360°, и все начинается с начала. Таким

образом, фильтрация ведется непрерывно.

После отгонки растворителя из фильтрата получают депарафинизи­

рованное масло, которое уже является основой (или базой) для мотор­ ных масел. Остается только ввести присадки.

Парафин, который является смесью алканов преимущественно ли­

нейного строения с длиной углеродных цепочек от 18 до 35 атомов, под-

vk.com/club152685050

СПБГУАП...|АуИнст. 4 группа 4736|нефть и газ

78 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

вергается далее очистке адсорбцией примесей на твердых поглотителях (процесс называется перколяционной очисткой) или гидроочистке, в зависимости от дальнейшего его использования. Область же приме­ нения парафина довольно обширна. Из него изготавливают свечи. Им пропитывают древесину спичек, чтобы они лучше горели, обмазывают сыры, чтобы лучше хранились, используют для горячих компрессов в медицине. В химической промышленности из парафина получают жир­ ные кислоты и олефины, в дальнейшем перерабатываемые в моющие средства и пищевые добавки для животноводства. Парафин может быть возвращен в производство смазочных масел. Для этого проводят про­ цесс гидроизомеризации, суть которого в принципе аналогична изо­ меризации компонентов бензина, которую мы рассматривали в гл. 7. Изомеризованный парафин обладает высоким индексом вязкости, не содержит серы и других вежелательных примесей и является очень привлекательным компонентом моторных масел.

Деасфальтизация. Компоненты масел получают не только из ди­

стиллятных вакуумных фракций нефти, но и из остатка вакуумной пе­ регонки - гудрона. Но для дальнейшего использования в этом направ­ лении гудрон необходимо освободить от зачерняющих веществ - неф­ тяных смол и асфальтенов. Эти вещества представляют собою круп­ ные молекулы, содержащие конденсированные

продукта: деасфальтизат и асфальтид или асфальт. Деасфальтизат

характеризуется более низкой интенсивностью окраски, повышенным

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ ..Л.,.

10. Производство масел и парафина 79

индексом вязкости, низкой склонностью к окислению и образованию осадка, поиижеиным содержанием гетераатомных соединений. Деас­ фальтизат используется в качестве так называемого остаточного ком­

понента масел. Поиижеиная по сравнению с гудроном коксуемость

деасфальтизата, а также намного меньшее содержание металлов - каталитических ядов (никель и ванадий) позволяет использовать этот продукт в качестве компонента сырья установок гидрокрекинга и ката­ литического крекинга, проектированных на переработку дистиллятнога сырья. Поэтому установки деасфальтизации могут быть в схемах заво­ дов, которые вообще не производят масел.

Другой продукт установки - асфальт как будто бы представляет со­ бою самые тяжелые и грязные компоненты нефти в концентрированном

виде. Однако, он тоже находит широкое применение. Он может быть подвергнут газификации, его используют в производстве битума, по­ сле чего он в конечном счете превращается в тот асфальт, который мы привыкли видеть под ногами и колесами. Он также используется в ка­ честве сырья установок производства кокса, как компонент котельного топлива, сырье для производства теплогидроизоляционных материалов.

Процесс деасфальтизации основан на ограниченной растворимости асфальтенов и смол в легких углеводородах. В большинстве случаев в качестве растворителя используется жидкий пропан. Контакт раствори­ теля с сырьем осуществляется в колоннах при температуре 50-90°С. Поскольку необходимо, чтобы пропаи оставался в жидком виде (при нормальных условиях это все-таки газ), давление в системе поддержи­ вается на уровне 30-40 атм. Расход циркулирующего в системе про­ пава на взаимодействие с сырьем в несколько раз превышает расход последнего.

В целом процесс сходен с рассматриваемыми нами ранее процес­ сами экстракции, но имеет некоторые смысловые отличия. Параллель­ но с экстракцией в данном случае наблюдается коагуляция (укрупне­ ние) молекул асфальтенов, которые слипаются под действием межмо­ лекулярных сил. Интересно также, что в данном случае повышение температуры приводит к снижению, а не к повышению растворяющей способности растворителя. Когда хотят повысить качество деасфальти­ зата (но при этом, к сожалению, снижается его выход) температуру растворителя повышают. При этом большее количество компонентов сырья выпадает из раствора пропана в фазу асфальта. Такое аномаль­ ное поведение растворяющей способности пропана объясняется тем, что температура проведения деасфальтизации близка к критической темпе­ ратуре пропана, т. е. к такой температуре, выше которой он не может находиться в жидком виде (96,8°С). В этих условиях плотность про­

пава существенно уменьшается, уменьшаются силы межмолекулярного

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

Емким словом <<остатки>> в нефтепереработке называют са­ мые малоценные продукты, которые остались, когда все лучшее из неф­ ти уже извлекли. Прежде всего, это гудрон - остаток вакуумной рек­

тификации. Вакуумные дистилляты отогнали, а гудрон остался, и по­ лучить из этой малоприглядной, черной, застывающей при комнатной температуре массы что-то стоящее достаточно сложно и затратно.

Гудрон может быть использован в качестве компонента котельного топлива. Однако, его высокая вязкость требует введения разбавителей, в качестве которых используются дизельные фракции, при другом сте­ чении обстоятельств ставшие бы высоко ценным дизельным топливом.

В предыдущей главе мы говорили о процессе деасфальтизации гуд­ рона. Все бы хорошо, но кроме благородного деасфальтизата в этом процессе появляется асфальт, который тоже считается <<остатком>>, еще даже большим <<остатком>>, чем гудрон.

Существуют каталитические процессы переработки гудрона - кре­ кинг и гидрокрекинг. Такие схемы (мы рассматривали их в главах 8 и 9) являются наиболее современными и передовыми, но их применение тре­ бует более сложного аппаратного оформления, чем аналогичные про­ цессы переработки вакуумного газойля. В обоих случаях расходуется очень много катализатора, так как он быстро дезактивируется метал­ лами - каталитическими ядам, содержащимиен в гудроне. В слу­ чае каталитического крекинга на катализаторе образуется очень много кокса, что требует создания особых схем захолаживания катализато­ ра после регенерации и приводит к непродуктивному использованию тепла его сгорания. В случае гидрокрекинга часть гудрона остается не проконвертированной и также является тяжелым остатком, требующим дальнейшей переработки.

В настоящее время наиболее популярными схемами переработки гуд­ рона и других тяжелых остатков служат термические процессы: тер­ мический крекинг и коксование, а также производство битума, где

термическая обработка сопряжена с частичным окислением сырья. Эти

vk.com/club152685050

СПБГУАП...|ftvИнст. 4 группа. 4736|нефть и газ

82 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

процессы не требуют применения катализаторов, и не так дорогостоящи при строительстве и эксплуатации, как каталитические процессы.

Общие схемы реакций компонентов нефти при сильном нагревании

схожи для всех модификаций термической обработки сырья. При силь­ ном нагревании химические связи разрываются с образованием сво­ бодных радикалов, которые затем вступают в цепочку превращений.

Для парафинов конечными продуктами реакции становятся алкан (па­ рафин) и олефин (алкен) с вдвое меньшими длинами цепочки:

R,CH(CH2,CH(R' R- СНз + CH2= CH - R'

Разрыв цепочки чаще происходит ближе к центру молекулы. Ста­ тистически разрыв возможен, и в той или иной степени реализуется, в

любых местах громоздких молекул нефтяных остатков. Поэтому спектр

продуктов крекинга, инициированного высокой температурой, практи­ чески бесконечно разнообразен.

В результате крекинга парафинов в болыпих количествах образу­ ются олефины, в прямогонных нефтяных фракциях практически отсут­ ствующие. Олефины более реакционноспособны и продолжают даль­

нейшую цепочку реакций по следующим направлениям: - дегидрирование до диенов

- полимеризация

R- CH = CH2 + R'- CH = CH2 ---+ R- CH2 - CH =CR' - CHз;

- циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера)

R

сн

1 1

+ с,CR" cfR"R'

Как видно, последние две реакции идут с укрупнением молекул, что,

в конечном счете, является одним из путей образования твердых кок­ сообразных продуктов.

Реакции конденсации также выступают в качестве основного пути превращения ароматических соединений. Ароматические ядра весьма устойчивы в условиях высоких температур. Боковые цепочки аренов могут расщепляться по рассмотренной выше схеме крекинга, но аро­

матические циклы при этом не затрагиваются. В условиях термолиза

vk.com/club152685050