НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА3

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

В предыдущей главе были рассмотрены процессы получе­ ния высокооктановых компонентов автомобильного бензина из прямо­ гонной, т. е. выделенной из нефти бензиновой фракции. Однако, ее со­ держание в нефти обычно находится на уровне 15-30% и превышает эти значения только для очень легких, редких и дорогих сортов нефти. Соответственно, потенциального содержания бензина в нефти не хвата­ ет для удовлетворения потребностей рынка. С другой стороны, спрос на вакуумные дистиллятные фракции и гудрон не так велик, как велико их содержание в нефти. Для перевода малоценных тяжелых продуктов ректификации нефти в намного более ценные моторные топлива служат процессы деструктивной переработки нефти: каталитический и терми­ ческий крекинг, гидрокрекинг, коксование. Эти процессы называют

ассигнациями».

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

8. -Лr 57

Каталитический крекинг и производство эфиров

То есть, более подробно: в качестве печного или котельного топли­ ва следует использовать как можно меньшую часть нефтяных фракций; как можно большая часть нефти должна быть переработана в моторные топлива, масла, сырье для производства полимеров и другие намного более ценные, чем топочный мазут продукты.

Другим, в последнее время более популярным подходом, оцениваю­ щим сложность и глубину технологических процессов, которыми рас­ полагает предприятие, выступает Jfн декс lfельсона. При его расчете наивысшие баллы также заложены для деструктивных процессов, по­ вышающих глубину переработки нефти.

Каталитический крекинг. Каталитический крекинг - это процесс

получения моторных топлив из высококипящих нефтяных фракций рас­ щеплением крупных молекул на более мелкие с помощью катализато­ ра. Сырье установки крекинга - это, как правило, вакуумный газойль (фракция нефти, выкипающая в диапазоне 340-550°С). Очень редко встречаются установки каталитического крекинга, которые могут пере­ рабатыватЪ гудрон. Суммарная мировая производительность установок каталитического крекинга по сырью составляет около 1,8 млн тонн/сут, на долю России приходится 2,4% от этой цифры. По масштабам исполь­ зования в мире этот процесс уступает лишь фракционированию нефти и гидроочистке.

Каталитический крекинг проводят при температуре 450-530°С и давлении 0,7-3 кгс/см2. В качестве катализатора используется смесь аморфной и кристаллической (цеолит) форм алюмосиликатов. Такой катализатор обладает кислотными свойствами, а сам катализ, прово­ димый с его помощью, называется кислотным. Сущность кислотного катализа сводится к образованию на начальной стадии положительно заряженной активной частицы - карбкатиона. В качестве промоторов в катализаторе могут присутствовать оксиды редкоземельных метал­ лов, а также платина.

Основной реакцией процесса каталитического крекинга является соб­ ственно крекинг, т. е. расщепление крупных молекул на более мелкие. Реакция протекает преимущественно через стадию изомеризации пер­ воначально образующегося первичного кабкатиона во вторичный или третичный (в которых атом углерода с положительным зарядом свя­ зан с двумя или тремя другими атомами углерода, соответственно). Следствием образования вторичных и третичных карбкатионов и их так называемого /}-распада, т. е. разрыва С-С-связи, расположенной через одну от заряженного атома, является накопление в продуктах крекинга олефинов с тремя и четырьмя атомами углерода, в противоположность термическому крекингу и пиролизу, где основным продуктом является

этилен:

vk.com/club152685050

RH + СН2 = СНСНз

пропилен

Кстати, пропилен, полученный в результате приведеиной выше реак­ ции, также является целевым продуктом процесса и около 35% мирово­ го производства это ценного сырья для производства полимеров прихо­ дится на долю каталитического крекинга. Иногда установки каталити­ ческого крекинга проектируют и строят прежде всего для производства пропилена, выход которого на сырье может достигать более 25%.

Скорость реакции возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода. Крекингу подвергаются как парафины, так и нафтены, олефины и боковые цепи аренов. Само ароматическое ядро в условиях каталитического крекинга не претерпевает изменений.

В качестве побочных реакций в процессе крекинга можно назвать изомеризацию углеводородов, ароматизацию циклопарафинов и пара­ финов, а также образование кокса на катализаторе.

После разделения реакционной смеси в ректификационной колонне получают следующие продукты установки каталитического крекинга.

•Углеводородный газ, 75-90% которого составляет фракция Сз-С4 (пропан, пропилен, бутаны и бутилены). Он используется в процессах алкилирования, получения эфиров. Из газа выделяют пропилен - мо­

номер для производства полипропилена.

•Бензин с достаточно высоким за счет большого содержания оле­ финов, ароматических углеводородов и изоалканов октановым чис­ лом (около 93 п. по исследовательскому методу).

•Легкий газойль, выкипающий в диапазоне 195-350°С. Из-за высо­ кого содержания ароматических углеводородов эта фракция характери­ зуется низким цетановы.м. числом. и высокой плотностью, что сильно ограничивает ее применение напрямую в качестве компонента дизель­ ного топлива без деароматизации, т. е. насыщения части ароматических ядер. Деароматизацию обычно совмещают с процессом гидроочистки. Легкий газойль используется также в качестве разбавителя при полу­

чении котельного топлива.

• Тяжелый газойль (фракция кипящая при температуре выше 350°С) применяется как компонент котельного топлива и сырье установок тер­

мического крекинга и коксования.

vk.com/club152685050

Итак, наиболее ценным продуктом каталитического крекинга являет­ ся бензин. Его выход на современных установках составляет около 55% на сырье. Бензин крекинга характеризуется достаточно высоким окта­ новым число при большой разности значений исследовательского и мо­ торного метода (октановое число по моторному методу на 10-15 пунк­ тов ниже исследовательского). Явление это обусловлено высоким со­ держанием в бензине каткрекинга олефинов (алкенов).

Наибольшее распространение, в силу исторически сложившейся ориен­ тации производителей транспортных средств на бензиновые двигатели, каталитический крекинг получил в США. В Европе, где более популяр­ ны дизельные двигатели, более распространен гидрокрекинг, дающий,

как будет показано в следующей главе, более высокий выход дизель­

ной фракции приемлемого для получения товарного топлива качества. Гипертрофированное развитие каталитического крекинга в США ста­ ло и причиной того, что в этой стране намного ниже, чем в Европе требования к цетан.ово.му числу дизельного топлива. Этот показатель нормируется там на уровне не менее 40 пунктов, тогда как в Европе - не менее 51.

В настоящее время практически повсеместно распространенным яв­ ляется модификация процесса каталитического крекинга в кипящем слое или каталитического крекинга-флюида. Чаще для обозначения это­ го процесса используют английскую аббревиатуру FCC (Эф Си Си) - fluid catalytic cracking. Катализатор процесса FCC микросферический, т. е. nорошкообразный. Средний диаметр его зерен составляет около 50 мкм (0,05 мм). В устаревшей модификации процесса каталитическо­ го крекинга использовался крупный катализатор с диаметром гранул несколько мм. В мире осталось не более двух десятков установок ката­ литического крекинга - не FCC. Большая часть их находится в России. Все вновь вводимые в строй установки каталитического крекинга - с кипящим слоем катализатора.

Схема реакторного блока установки каталитического крекинга с ки­ пящим слоем катализатора приведена на рис. 8.1. Реакторный блок со­ стоит из реактора (справа) и регенератора (слева). Между двумя эти­ ми аппаратами происходит постоянная циркуляция катализатора, ко­ торая является необходимым условием успешного функционирования установки.

Предварительно подогретое в системе теплообмена и в печи сырье смешивается с водяным паром, служащим для увеличения скорости по­ тока и перевода его полностью в газообразное состояние, и катализа­ тором в нижней части вертикальной трубы, которую называют лифт­ реактором или райзером. Следует отметить, что на 1 кг сырья прихо­

дится около 10 кг катализатора. Поток в райзере постоянно находится

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

8. -Лr 61

Каталитический крекинг и производство эфиров

подаваемого в нее пара происходит отпарка (или еще используют англо­ язычный термин <<стриппинг ) адсорбированных на катализаторе угле­ водородов. Поскольку далее катализатор поступает в регенератор, по­ падание туда значительных количеств углеводородов крайне нежела­ тельно, так как это может вызвать в нем неконтролируемый разогрев

идаже взрыв.

Врегенераторе, простите за тавтологию, катализатор регенерируется.

Сущность процесса заключается в выжиге образовавшегося при кон­ такте с сырьем в райзере кокса с поверхности катализатора воздухом, подаваемым в нижнюю часть регенератора. Тепло горения кокса ис­ пользуется затем в котле-утилизаторе на линии дымовых газов после циклонов, а также для разогрева самого катализатора и поддержания теплового баланса всей системы. Освобожденный от кокса регенериро­ ванный катализатор ссыпается по наклонной трубе вниз и вновь попа­ дает в райзер. И далее по кругу. . .

Продукты установки каталитического крекинга далее могут подвер­ гаться дополнительной обработке. Бензин каткрекинга содержит доста­ точно много серы и его в ряде случаев гидраочищают на специальных катализаторах и в мягких условиях, поскольку нужно удалить серу, но при этом оставить неиасыщенными двойные связи олефинов, гид­ рирование которых приведет к значительному снижению октанового

числа.

Еще более высокооктановые бензиновые компоненты получают из компонентов газа каталитического крекинга, в процессах алкилирова­ ния и производства эфиров.

Алкилирование. В общем случае алкилированием называют при­

соединение к исходной молекуле алкильного радикала. В нефтехимии существуют процессы алкилирования бензола этиленом для получения стирола и олефинами с более длинной цепью для получения исходных веществ для моющих средств.

Однако, обычно под алкилированием понимают технологический про­ цесс алкилирования изоалканов алкенами. В качестве изоалкана, как правило, выступает изобутан, алкены - это бутилен или, реже, пропи­ лен. Непредельные углеводороды выделяют из газовой фракции уста­ новки каталитического крекинга на ГФУ (газофракционирующих уста­ новках). Изобутан тоже получают из жирного газа каткрекинга, а так­ же из газов, первоначально растворенных в нефти и выделяемых в других технологических процессах. В случае, если ресурсов изобута­ на оказывается недостаточно, его получают изомеризацией н-бутана в процессе, аналогичном рассмотренному нами ранее в предыдущей главе

для углеводородов с числом углеродных атомов 5 и 6.

vk.com/club152685050

СПБГУАП..л, |Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

62 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

Реакция между изобутаном и бутенами протекает при кислотном ка­ тализе с промежуточным образованием карбкатиона. Суммарная реак­ ция изобутана и изобутена выглядит следующим образом:

В результате образуется 2,2,4-триметилпентан, известный нам как изооктан, тот самый эталонный углеводород, октановое число которого принято за 100 пунктов. Изобутан реагирует также с бутенами нор­ мального строения, протекают побочные реакции, поэтому алк.илат (про­ дукт установки алкилирования) представляет собою смесь углеводоро­ дов. Но, тем не менее, это один из самых ценных компонентов автомо­ бильного бензина. Его октановое число, как по исследовательскому, так и по моторному методам составляет 95-98 пунктов, в его составе нет ни серы, ни ароматических, ни олефиновых углеводородов, содержание которых в бензине ограничено законодательством.

Алкилирование - кислотно катализируемая реакция. К сожалению, в этом процессе пока не удалось внедрить в промытленных масштабах твердые катализаторы, хотя неоднократно сообщалось об успешно про­ ведеиных лабораторных и пилотных испытаниях. Применеине твердого катализатора в стационарном слое (как, например, на установках гид­ роочистки, риформинга и изомеризации) намного упростило бы техно­ логическое оформление процесса. А в настоящее время в качестве ка­ тализаторов приходится использовать жидкие и чрезвычайно опасные вещества - серную кислоту и фтороводород.

Фтористоводородное или, как еще говорят, HF-алкилирование на­

много превышает по степени опасности сернокислотное. Благодаря вы­ сокой летучести фтороводарода при очень высокой токсичности и агрес­ сивности к кожным покровам и слизистым оболочкам тела человека требуется дополнительное оборудование для систем аварийной защиты и улавливания HF при возможной разгерметизации аппаратов. Это сво­ дит к нулю некоторые преимущества фтористоводородного алкилиро­ вания по сравнению с сернокислотным, например, более низкий расход кислоты-катализатора. В настоящее время из соображений экологии и безопасности труда некоторые установки HF-алкилирования в США, где этот процесс наиболее распространен, реконструируются и перево­ дятся на сернокислотное алкилирование.

Сердцем установки сернокислотного алкилирования является кас­ кадный реактор. Существует несколько принципиально различающихся

модификаций реактора алкилирования. Мы рассмотрим одну из них.

vk.com/club152685050