НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА3

В первую (самую левую) камеру реактора подается поток циркули­ рующего изобутана в смеси со свежим изобутановым сырьем, кислота и часть олефинового сырья. Олефины (алкены) хорошо растворяются в серной кислоте, но при этом их молекулы начинают реагировать друг с другом и с серной кислотой. Это приводит к таким нежелательным последствиям, как образование смолистых продуктов полимеризации и повышенный расход кислоты. Поэтому олефиновое сырье подается порционно в каждую камеру каскадного реактора и на каждой ступени создается избыток изобутана (за счет рециркуляции), что заставляет олефины реагировать именно с изобутаном, а не друг с другом.

Испарившийся изобутан

Свежий изобутан

Циркулирующая кислота

Изобутан, в отличие от олефинов плохо растворим в серной кислоте и чтобы максимизировать его контакт с катализатором (HzS04) приме­ няется интенсивное перемешивание при помощи пропеллерных меша­ лок. Процесс проводит при низкой температуре, обычно от О до +10°С, что позволяет свести к минимуму побочные реакции. Реакция алки­ лирования идет с выделением теплоты и требуемая температура в ре­ акторе достигается при охлаждении смеси за счет испарения части изобутана.

Пройдя реакционные камеры, смесь кислоты и продуктов реакции попадает в камеру отстоя в правой части реактора. Серная кислота с низа камеры направляется насосом на циркуляцию. Для поддержания необходимой концентрации кислоты 90-96% постоянно осуществляет­ ся подпитка свежей, а часть отработанной кислоты выводится из систе­ мы. Испарившийся изобутан дожимается компрессором, охлаждается в водяном холодильнике (на схеме не показаны) и вновь поступает

в первую реакционную камеру. Жидкие углеводороды переливаются

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

9И ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДАГИДРОКРЕКИНГ

Для увеличения выхода светлых нефтепродуктов с тонны нефтяного сырья или, другими словами, для повышения глубины пере­ работки нефти в альтернативу рассмотренному нами в предыдущей главе процессу каталитического крекинга, а иногда и вместе с ним,

в мировой нефтепереработке широко используется гидрокрекинг. Этот процесс потребляет большие количества водорода. Традиционный ис­ точник водорода на НПЗ - установки каталитического риформинга бензинов. Производимого ими водородсодержащего газа (строго говоря, побочного продукта), как правило, хватает для обеспечения потребно­ стей установок гидраочистки нафты (бензина), керосина и дизельного топлива. Немного водорода требуют другие процессы, например, изо­ меризация. Но для установки гидрокрекинга отдельный источник водо­ рода потребуется обязательно. Поэтому процесс производства водорода также будет рассмотрен в этой главе.

Гидрокрекинг. В химическом смысле гидрокрекингом называют

реакцию расщепления молекул органических веществ при участии во­ дорода, которую можно представить следующим уравнением:

R-CH2-CH2-R' + Н2 ----R+- -СНз + СНз-R'

Частным случаем гидрокрекинга выступает гидродеалкилирование

ароматических соединений:

Обратите внимание, что в последнем уравнении мы применили впер­ вые в этой книге обозначение ароматического (бензольного) ядра (или кольца) шестиугольником с окружностью внутри. Такое обозначение является общепринятым и вполне понятно опытному читателю. Но все же поясним, что в вершинах шестиугольника находятся атомы углеро­

да. Каждый атом углерода кольца соединен с двумя соседними атомами

vk.com/club152685050

СПБГУАП..A.r |Инст. 4 группа 4736|нефть и газ

68 НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА. ПРАКТИЧЕСКИЙ ВВОДНЫЙ КУРС

Бензин гидрокрекинга низкооктановый - не более 70 пунктов. По своим свойствам он близок к прямогониому бензину, но содержит мень­ ше серы. После деления на фракции бензин гидрокрекинга обычно в смеси с прямогонным бензином направляют на установки, где произво­ дится повышение его октанового числа - каталитического рифор.минга и изомеризации. Выход бензина в процессе гидрокрекинга намного ниже, чем в условиях каталитического крекинга и составляет не бо­ лее 15% (против 55% у каткрекинга).

Напротив, выход дизельной фракции в процессе гидрокрекинга вы­ ше. Свойства дизельной фракции гидрокрекинга, как товарного топли­

ва намного лучше, чем у легкого газойля каталитического крекинга. Оно характеризуется более высоким цетановым числом, меньшей плот­ ностью, так как содержит меньше ароматических углеводородов. Одна­ ко, часто для полного приведения дизельного топлива гидрокрекинга к требованиям стандарта, тем не менее, необходимо проведение дополни­ тельной каталитической гидраобработки для гидрирования ароматики (деароматизации) и обессеривания.

Деароматизация, которая протекает как в процессе гидрокрекинга, так, возможно, и на дополнительной технологической установке может быть выражена следующим уравнением:

Эта реакция потребляет наиболыuее количество водорода в процессе гидрокрекинга. В результате ее повышается цетановое число дизель­ ного топлива, снижается его плотность (она долж­ на быть по стандарту не более 845 кгfм3), немного

облегчается фракционный состав.

Содержание ароматических углеводородов в стан­ дартах на дизельное топливо не нормируется. Но ограничивается содержание полициклической арома­ тики, т. е. углеводородов, содержащих конденсиро­ ванные ароматические ядра - два и более кольца с общей гранью. Примеры конденсированных арома­ тических систем приведены на рисунках. Такие ве­ щества особенно способствуют нагараобразованию в

камере сгорания двигателя. Их гидрирование про­ исходит в две стадии, сначала до моноциклического ароматического соединения, где ароматическое коль­

цо конденсировано с нафтеновым циклом, затем, если реакция идет до

конца - до циклоалкана:

vk.com/club152685050

СПБГУАП|Инст. 4 группа 4736|нефть и газ 4

9. Гидрокрекинг и производство водорода 69

Вданном случае вместо окружности в середине шестиугольника

мы показываем чередование двойных связей в ароматических кольцах. Такая форма тоже является общепринятой. К тому же, она в опреде­ ленной степени отражает энергетическую неравнозначность связей в конденсированных ароматических системах. Первое кольцо сопряжен­ ной системы гидрируется намного легче, чем последнее.

Еще один продукт установки гидрокрекинга - гидраочищенный ва­

куумный газойль. Поскольку содержание в нем серы намного ниже по сравнению с исходным прямогонным продуктом, газойль гидрокрекинга

служит ценным сырьем установки каталитического крекинга. В бен­

зине FCC в этом случае содержание серы становится также ниже, что делает этот компонент автомобильного бензина намного привлекатель­ нее. К тому же выход бензина в процессе каталитического крекинга значительно выше на гидроочищенном, более насыщенном водородом и от того легче крекируемом сырье. Газойль гидрокрекинга также может служить сырьем для производства базовых масел и в качестве ценного малосернистого компонента котельного топлива.

Вкачестве показателя эффективности процесса гидрокрекинга ис­

пользуется термин <<конверсия>>, который показывает выход светлых нефтепродуктов (выкипающих до температуры 360°С) из сырья гид­ рокрекинга, температура кипения которого выше 360°С. Соответствен­ но, чем выше конверсия, тем больше выход с установки дизельной фракции, бензина и газа и ниже выход газойля. Условно различают процессы мягкого гидрокрекинга, где конверсия составляет менее 50%

и просто гидрокрекинга, где она выше этой величины. Технологическая схема реакторного блока гидрокрекинга принципи­

ально мало отличается от таковой для процесса гидроочистки, рассмот­ ренной ранее. Процесс ведется в более жестких условиях: давление в реакторе составляет до 150 атм (15 МПа), температура до 440°С. В ка­ честве катализаторов часто выбираются алюмоникельмолибденовые катализаторы, аналогичные применяемым для гидроочистки. Сульфиды никеля и молибдена в них нанесены на носитель - оксид алюминия. Кислотную функцию катализатора для увеличения его активности в катализе крекинг-реакций усиливают добавками оксидов кремния или фосфора.

Сырье установок гидрокрекинга, особенно если речь идет о гид­ рокрекинге остатков, весьма склонно к образованию кокса на ката­

лизаторе и содержит значительные количества металлов (Na, V, As,

vk.com/club152685050