Строение атома и периодическая система элементов. Часть 2

Согласно ряду Клечковского следующий электрон должен идти на 5f-поду- ровень, однако осуществляется "проскок" электрона на 6d-орбиталь:

89Ac[Rn]7s25f06d1. (7)

Некоторые актиноиды (торий, протактиний, уран, нептуний, кюрий, берклий, лоуренсий) имеют несколько таких переходов. Остальные элементыактиноиды свои электроны направляют на 5f-подуровень.

Элемент резерфордий относится к d-элементам и имеет конфигурацию:

104Rf[Rn]7s25f146d2. (8)

В настоящее время время известны элементы, полученные искусственным путем в результате ядерных превращений:

Недавно в научной печати появились сообщения о синтезе 114Э и 118Э. Принадлежность элементов к группе и деление их на подгруппы зависят от

структуры двух внешних электронных уровней. В соответствии с максимально возможным числом электронов во внешнем уровне элементы в периодической системе разделены на восемь групп.

Главные подгруппы составляют s- и p-элементы. Начальным элементом главной подгруппы VIII группы является гелий (подгруппа инертных газов).

Элементы вставных декад (d- и f-элементы) образуют побочные подгруп-

В каждой группе элементы главных и побочных подгрупп отличаются по своим свойствам. Наиболее сильно это отличие выражено в I, II, VII и VIII группах. Свойства элементов главных и побочных подгрупп середины периодической системы сближаются. Наибольшее сближение свойств наблюдается в III и IV группах.

Третья группа периодической системы самая многочисленная, поскольку в нее входят 4f- и 5f-элементы.

Итак, в основе систематики химических элементов, выраженной в виде периодической системы, лежит электронное строение атомов.

1.4.Выводы

1)Номер периода, в котором находится данный элемент, совпадает с числом уровней, на которых находится хоть сколько-нибудь электронов. Единственное исключение - Pd (V период, четыре уровня).

2)Каждый период начинается с заполнения s-подуровня нового квантового уровня и заканчивается заполнением p-подуровня этого же уровня.

3)В каждом большом периоде у элементов третьей группы - иттрия, лантана и актиния - идет заполнение не внешнего энергетического уровня, а предвнешнего d-подуровня.

4)У лантаноидов и актиноидов идет заполнение предвнешнего f-подуровня.

5)Суммарное число электронов, находящихся в s- и p-орбиталях внешнего уровня и в d-орбиталях предвнешнего уровня, определяет номер группы, в которой находится соответствующий элемент: а)для s-элементов их группа определяется числом электронов в s-орбитали внешнего уровня; б) для p-элементов – суммой электронов в s- и p-орбиталях внешнего уровня; в) для первых шести d-элементов - суммой электронов в s-орбитали внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоя.

6)Атомы элементов разных периодов, но одной подгруппы имеют одинаковое строение внешних и предвнешних электронных уровней. Следовательно, обладают близкими химическими свойствами.

7)Элементы, атомы которых имеют во внешнем уровне не более четырех электронов (за исключением бора, углерода и кремния), - металлы.

8)Степень окисления элемента в его внешнем оксиде (за исключением фтора и элементов побочной подгруппы VIII группы) определяется суммарным числом электронов на внешнем уровне и предвнешнем d-подуровне.

9)Степень окисления элемента в одном из его промежуточных оксидов, как правило, определяется числом свободных электронов.

10)Элемент, атомы которого содержат восемь электронов (для гелия - два электрона) во внешнем слое ns2р6, является инертным газом.

Как уже рассматривалось, основной характеристикой атома является заряд ядра. Именно заряд ядра определяет количество электронов в электронной оболочке атома, ее конфигурацию, и следовательно, свойства элемента и его положение в периодической системе.

Итак, современная формулировка периодического закона может быть представлена следующим образом: свойства элементов, а также формы и свой-

ства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов.

2. ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ АТОМОВ

Литература: [4, § 33−35; 7, § 24; 8, § 9].

Все свойства элементов, определяемые электронной конфигурацией атома, закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы.

Химическая природа элемента обусловливается способностью его атома терять или приобретать электроны. Эта способность может быть оценена энергией ионизации атома и его сродством к электрону.

2.1. Энергия ионизации атома. Сродство к электрону

Энергией ионизации атома называют минимальную энергию, которую необходимо затратить для отрыва электрона от невозбужденного атома:

где Ji − энергия ионизации, эВ; A − атом.

Для многоэлектронных атомов J1 соответствует отрыву одного электрона, J2 − двух электронов, J3 − трех электронов и т. д., причем J1 < J2 < J3 и т. д.

Энергия ионизации равна по значению и обратна по знаку той энергии, которой обладает в атоме рассматриваемый электрон. Для того чтобы проследить, как меняется от элемента к элементу энергия ионизации и от чего она зависит, рассмотрим те факторы, которые определяют энергию ионизации.

В упрощенном варианте энергия электрона зависит от заряда ядра Z и от главного квантового числа n, причем чем больше Z и меньше n, тем ниже лежит энергетический уровень, следовательно, электрон более прочно связан с ядром.

Энергия ионизации зависит от электронной конфигурации атома, так как строение внешнего слоя повторяется в пределах электронных аналогов, поэтому Ji будет проявлять определенную периодичность.

Обсудим изменение энергии ионизации (рис. П.1). Пики потенциалов ионизации совпадают с инертными газами, поскольку они обладают устойчивой электронной конфигурацией, а минимальные значения соответствуют атомам s-металлов I группы (Li − 5,39 эВ; Na − 5,14 эВ; K − 4,34 эВ; Rb − 4,18 эВ; Cs − 3,89 эВ). Уменьшение энергии ионизации от лития к цезию объясняется увеличением расстояния электрона от ядра по мере увеличения атома.

В периоде идет увеличение энергии ионизации по мере увеличения заряда атомов. Однако у некоторых атомов (Ве − 9,32 эВ; В − 8,29 эВ; N − 14,53 эВ и О − 13,62 эВ) эта последовательность нарушается.

Запишем электронные формулы бериллия и бора:

4Be 1s22s2 и 5В 1s22s22р1.

Видно, что у бора один электрон находится на р-орбитали, а р-электрон менее прочно связан с ядром.

У азота и кислорода получаем следующие структуры: 7N 1s22s22p3 и 8O 1s22s22p4 (рис. 8).

Рис. 8. Электронные диаграммы атомов азота и кислорода

У атома кислорода два р-электрона, находящиеся на одной орбитали, сильно отталкиваются, следовательно, оторвать электроны от кислорода легче.

Итак, энергия ионизации для элементов одного периода возрастает слева направо с увеличением заряда ядра, в группах − падает вследствие увеличения расстояния между электроном и ядром.

Атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. При этом образуются соответствующие анионы.

Энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к нейтральному атому или к отрицательно заряженному иону, называется сродством к электрону:

выражается она в электронвольтах (эВ).

Если в атоме не хватает одного или двух электронов, то сродство к электрону обычно велико. При наличие во внешнем слое атома одного или двух электронов сродство к электрону очень мало.

По мере заполнения электронами внешнего уровня сродство к электрону увеличивается, и максимально оно у р-элементов VII группы. Наименьшим значением Еср обладают атомы с повышенной устойчивостью электронных дублетов

(s2) и октетов (s2p6) − бериллий, магний, цинк, неон, аргон, криптон, а также с наполовину заполненным слоем (Px1, Py1, Pz1) - азот, фосфор, мышьяк (рис.П.2).

2.2. Электроотрицательность

Электроотрицательность (ϰ) – способность атома притягивать к себе электронную плотность общей электронной пары по сравнению с другими элементами соединения:

Удобно пользоваться относительной шкалой электроотрицательностей элементов, составленной Полингом (1932 г.) (рис. П.3).

В периоде с ростом заряда ядра наблюдается увеличение электроотрицательности, а в группах это уменьшение связано с увеличением от периода к периоду числа электронных слоев у атомов элементов. Наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s-элементы I группы, наибольшими – p-элементы VII группы.

Зная электроотрицательность элементов, можно показать, какой вид связи будет в соединении, состоящем из конкретных элементов:

где ϰ2 и ϰ1 − электроотрицательности элементов, из которых состоит это соединение.

Так, химическая связь тем полярнее, чем больше ∆ϰ. Если ∆ϰ > 1,9, то считается, что связь будет приближаться к ионному типу.

2.3. Атомные и ионные радиусы

Атомы и ионы не имеют строго определенных границ вследствие волновой природы электрона, следовательно, определяют условные радиусы атомов и ионов, связанных друг с другом химической связью в кристаллах.

Известно, что в твердом состоянии неметаллы имеют молекулярную или атомную кристаллическую решетку, а металлы − металлическую решетку, в узлах которой соответственно находятся молекулы, атомы и ионы.

Определение атомных радиусов связано с некоторыми проблемами. Эксперимент позволяет определить только межъядерное расстояние, другими словами − длины связей.

Для несвязанных между собой атомов половина межъядерного расстояния называется вандерваальсовым радиусом (рис. П.4, а).

Ковалентный радиус определяется как половина межъядерного расстояния (длина связи) между одинаковыми атомами, связанными друг с другом ковалентной связью (рис. П.4, б).

Металлический радиус полагается равным половине межъядерного расстояния между соседними ионами в кристаллической решетке металла (рис. П.4, в).

Термин «атомный радиус» относится к ковалентному радиусу атомов неметаллических элементов, а термин «металлический радиус» − к атомам металлических элементов.

Ионный радиус − это одна из двух частей межъядерного расстояния между соседними одноатомными (простыми) ионами в кристаллическом (ионном) соединении (соли) (рис. П.4, г, где а вычисляют экспериментально и принимают за удвоенный радиус аниона. Это позволяет вычислить межионное расстояние b, представляющее собой сумму радиусов аниона и катиона. Зная b, можно вычислить радиус катиона). Радиусы ионов отличаются от радиусов атомов, так как они лишились нескольких электронов или их присоединили. Поэтому радиусы отрицательно заряженных ионов больше радиусов соответствующих атомов. Радиусы положительно заряженных ионов соответственно меньше.

Изменение атомных и ионных радиусов в периодической системе имеет периодический характер (рис. П.5). В периодах атомные и ионные радиусы с увеличением заряда ядра в общем уменьшаются. Наибольшее уменьшение наблюдается у элементов малых периодов, поскольку у них идет заполнение внешнего электронного уровня. В больших периодах у d- и f-элементов происходит уменьшение радиусов, которое назвали d- и f-сжатием, или контракцией.

Для d-элементов заполнение электронами вакантного d-подуровня вызывает сокращение радиуса атома до тех пор, пока этот подуровень не заполнится непарными электронами, т.е. до накопления в нем пяти электронов. При дальнейшем заполнении электронами подуровня происходит накопление электронных пар и сокращение числа непарных электронов, что вновь приводит к увеличению радиуса атомов (рис. П.6).

Рассмотрим f-элементы. У церия Се при заполнении вакантного электронного 4f-подуровня радиус сокращается, несмотря на остающийся вакантным 5d-подуровень. У элемента европия Eu при заполнении 4f-подуровня до половины непарными электронами радиус возрастает. У последующего элемента – гадолиния Gd − идет заполнение вакантного 5d-подуровня одним электроном (4f-подуровень заполнен до половины), и радиус атома резко сокращается. У иттербия Yb 4f-подуровень заполняется полностью и радиус атома снова возрас-

тает. У лютеция Lu заполняется d-подуровень и радиус атома вновь сокращается

(рис. П.7).

Уменьшение радиусов ионов лантаноидов (R3+) с увеличением заряда ядер происходит строго последовательно: от церия к лютецию. Аналогично ионам и атомам лантаноидов у актиноидов с ростом заряда происходит сжатие. Причиной актиноидного сжатия является постепенное заполнение электронами 5f-поду- ровня.

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и их соединений. Это проявляется в скачкообразном изменении потенциала ионизации в зависимости от порядкового номера лантаноида (см. рис. П.7). Наибольшие значения потенциала ионизации соответствуют атомам церия Ce, неодима Nd, тербия Tb, диспрозия Dy.

Известно, что у лантаноидов валентными в основном являются 6s25d1-элек- троны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану (4f0), гадолинию (4f7) и лютецию (4f14), имеют переменные степени окисления.

Так, для церия (6s24f2) наряду со степенью окисления +3 характерна степень окисления +4. Это связано с переходом двух 4f-электронов на 5d-подуровень. По этой же причине ниобий может проявлять аналогичную степень окисления. Европий (6s24f7) напротив может проявлять степень окисления +2.

Тербий (6s24f9) и диспрозий (6s24f10) также могут проявлять степень окисления +4 вследствие перехода электронов. Иттербий (6s24f14) и тулий (6s24f13) могут проявлять степень окисления +2.

Различия в свойствах семейства лантаноидов невелики, однако на фоне их большого сходства эти различия имеют большое значение.

Итак, в подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются, причем увеличение радиусов в подгруппах s- и p-эле- ментов больше, чем в подгруппах d-элементов (рис. 9).

Рис. 9. Радиусы p- и d-элементов

Во всех переходах d-элементов максимальная степень окисления достигается в средней части ряда; d-элементы с высшей степенью окисления проявляют еще и другие степени окисления (например, Mn).

2.4.1. Периодичность окислительно-восстановительных свойств

Процессы окисления-восстановления взаимосвязаны. Восстановитель отдает электроны, окислитель их принимает.

Окислительно-восстановительные свойства элементов тоже измененяются периодически. Элементы, занимающие левую часть периодической таблицы (s-элементы), являются сильными восстановителями. При перемещении вправо вдоль каждого периода элементы становятся все менее сильными восстановителями и все более сильными окислителями. Элементы VII группы – самые сильные окислители.

Щелочные и щелочно-земельные металлы характеризуются низкой энергией ионизации, низким сродством к электрону, низкой электроотрицательностью (см. рис. П.2, П.3). Атомы металлов имеют на внешнем энергетическом уровне небольшое количество электронов, которые они легко отдают, приобретая при этом устойчивую электронную конфигурацию.

П р и м е р 1

а) 2Mg0 (тв.) + О20 (г.) → 2Mg2+О2- (тв.);

-2e

12Mg0 1s22s22p63s2 → Mg2+ 1s22s22p63s0; 8e

б) 2Na0 (тв.) + Cl20 (г.) → 2Na+Cl- (тв.);

-1e

11Na0 1s22s22p63s1 → Na+ 1s22s22p63s0. 8e

Элементы VII группы являются самыми сильными окислителями. Они характеризуются высокой энергией ионизации, высоким сродством к электрону, высокой электроотрицательностью (см. рис. П.2, П.3); р-элементы, находящиеся ближе к средней части периодов, обнаруживают слабые восстановительные и (или) окислительные свойства.

П р и м е р 2

а) 2F20 (г.) + 2H2O2- (г.) 4HF1- (г.) + О20 (г.);

+1e

9F0 1s22s22p5 → F1- 1s22s22p6. 8e

Азот находится в V группе и может выступать как в качестве слабого восстановителя, так и слабого окислителя:

б) N20 (г.) + О2 (г.) 6 2N2+О (г.);

-2e

7N0 1s22s22p3 → N2+ 1s22s22p1;

в) N20 (г.) + 3H20 (г.) → 2N3-H3 (г.);

+3e

7N0 1s22s22p3 → N3- 1s22s22p6. 8e

Окислительно-восстановительную активность можно охарактеризовать с помощью стандартного окислительно-восстановительного (электродного) потен-

циала Е298.

Стандартным электродным потенциалом Е298 называют потенциал данного электродного процесса при концентрации (активности) всех участвующих в нем веществ, равной единице.

О периодичности химической активности простых веществ свидетельствует характер зависимости Е298 простых веществ в водном растворе от порядкового номера элемента (Z) (рис. П.8). Рост значения отрицательного потенциала свидетельствует об усилении восстановительной активности вещества и ослаблении окислительной. Следовательно, согласно рис. П.8 максимальной восстановительной активностью обладают s- и f-элементы.

2.4.2. Периодичность свойств соединений

Периодичность изменения свойств химических соединений можно проследить по изменению кислотно-основных свойств этих соединений при высшей степени окисления. Рассмотрим на примере элементов третьего периода.