Основы электрохимии. Электролиз. Часть 1

Министерство путей сообщения Российской Федерации Омский государственный университет путей сообщения

И. М. Зырянова

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Часть 1

Утверждено редакционно-издательским советом университета в качестве методических указаний для программированного контроля знаний

студентов 1-го курса очного и заочного обучения по курсу «Общая химия»

Омск 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………………………………………..5

1.Электролиз………………………………………………………………...6

1.1.Основные положения………………………………….………………..6

1.2.Ионная теория электролиза…………………………………………….7

1.3.Порядок разрядки ионов на электродах……………………………….9

1.4.Катодные процессы…………………………………………………….10

1.5.Анодные процессы……………………………………………………..11

1.6.Реальные электрохимические процессы. Явление поляризации.…...12

1.7.Электролиз растворов………………………………………………….16

1.8.Законы электролиза………………………………………………….…19

2.Упражнения для самоконтроля………………………………………….20

2.1.Тесты…………………………………………………………………….27

Библиографический список………………………………………………...31

Приложение………………………………………………………………….32

3

ВВЕДЕНИЕ

Химия является одной из фундаментальных наук, знание которых необходимо для активной творческой деятельности инженера любой специальности. В современных условиях, когда конкретные представления, знания и навыки быстро устаревают, от специалиста требуется умение заниматься самообразованием. Следовательно, возрастает значение базовой подготовки, способности критически оценивать происходящее.

Таким образом, обучение химии как дисциплины естественно-научного блока в инженерно-техническом высшем учебном заведении преследует две основные цели:

формирование творческих способностей, логического мышления, способности к анализу и синтезу;

изучение свойств технических материалов и условий применения химических процессов в современной технике.

Реализации этих целей можно добиться при осуществлении проблемноконтекстного подхода к обучению в сочетании с профессиональной направленностью изучаемого материала.

Данные методические указания посвящены рассмотрению одного из важнейших электрохимических процессов – электролиза. Электролиз имеет большое прикладное значение: используется для получения различных веществ, в гальваностегии, гальванопластике, для рафинирования металлов, при работе аккумуляторов,

вмедицинскихцелях(искусственная почка) ит. д.

Сцелью успешного усвоения и закрепления материала по данной теме необходимо из библиографического списка рекомендуемой литературы выбрать несколько учебных пособий и использовать их для детального изучения соответствующего вопроса. Для подготовки к занятиям рекомендуется проработать теоретический материал данных методических указаний, разобрать предложенные примеры. На лабораторно-практических занятиях предусмотрено выполнение тестовых заданий, в том числе и с использованием ПЭВМ. Разработка тестовых заданий осуществлена таким образом, чтобы обеспечить комбинации тестов различной степени сложности. При подготовке к тестированию необходимо использовать книги [1 – 5], атакжедополнительнуюнаучно-техническуюлитературу.

В задания включены теоретические вопросы и расчетные задачи. Практическое использование ПЭВМ при тестировании позволит интенсифицировать учебный процесс в целом, а студенты получат возможность объективно оценить свои знания.

5

1.ЭЛЕКТРОЛИЗ

1.1.Основные положения

Литература: [1, § 101–104; 4, § 57].

Электрохимия принадлежит к числу тех немногих наук, возникновение которых может быть установлено с высокой точностью – это рубеж XVIII – XIX вв., когда благодаря знаменитым опытам итальянского физиолога Л. Галь Вани и созданию итальянским физиком Алессандро Вольта в 1799 г. первого современного химического источника тока – электрической батареи, а также опытам Николсона и Карлайла по разложению вещества на составные части под действием электрического тока были сформулированы проблемы, решение которых определило дальнейшее развитие электрохимии.

Было установлено, что при прохождении электрического тока через водные растворы солей происходят химические превращения, которые приводят к образованию новых веществ. В результате этого в начале ХХ в. возникло научное направление по изучению электрохимических процессов в растворах и расплавах веществ, а к концу 1970-х гг. оно разделилось на два самостоятельных раздела – ионику, изучающую явления проводимости и движение заряженных частиц под действием электрического поля, и электродику, изучающую явления, происходящие непосредственно на поверхности электродов, когда через границу раздела фаз протекает электрический ток. Химические превращения, происходящие при воздействии электрического тока на вещества, называются электролитическими превращениями.

Электролиз – это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита при пропускании через него электрического тока.

Электролиз представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся миграция ионов (положительных – к катоду, отрицательных частиц – к аноду); диффузия ионов, разряжающихся на электродах; электрохимические реакции разряда ионов; вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с веществом электролита и электрода.

Для осуществления электролиза к внешнему источнику постоянного тока присоединяют два электрода: к отрицательному полюсу – катод, к положительному – анод. Электроды погружают в раствор или расплав электролита. Аппарат для осуществления электролиза называется электролизером. Корпус для электролизера изготавливают из стали, керамики, пластмассы или стекла.

6

Для защиты от коррозии и действия высоких температур корпус электролизера иногда изнутри выкладывают пластмассой, огнеупорным кирпичом или коррозионно-стойкими в данной среде металлами. Для поддержания определенного теплового режима в некоторых случаях электролизеры снабжают теплоизоляцией.

Для изготовления катодов применяют сталь, многие цветные металлы, ртуть, свинец, платину, цинк, олово, медь, сплавы металлов, уголь или графит. Аноды бывают растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды изготавливают из цветных металлов, углеродистой стали, некоторых других сплавов, нерастворимые – из платины, графита или угля, никеля, нержавеющей стали, двуокиси свинца, двуокиси марганца, магнетита. В некоторых случаях используют биметаллические аноды, у которых тонкий слой драгоценного металла наносится на токопроводящую основу из другого металла, инертного в данном электролите и при определенных условиях. Материал для электрода выбирается с учетом многих факторов – природы исходного и конечного продуктов электролиза, природы электролита, условий проведения процесса.

Электролитами могут быть органические или минеральные кислоты, соли и их смеси. В некоторых случаях электролит является одновременно исходным веществом для получения того или иного продукта, в других случаях – только лишь токопроводящей добавкой. Растворителями для электродов служат вода, спирты, диметилформальдегид, ацетонитрил и другие органические соединения. Электролиз можно проводить в смеси электролитов или без растворителя, в расплаве электролита.

1.2. Ионная теория электролиза

Согласно теории электролиза прохождение электрического тока через электролит осуществляется с помощью ионов. На электродах происходит перенос электронов к ионам или от них, следовательно, реакции, которые протекают на электродах, могут рассматриваться как окислительно-восстановительные. Таким образом, электролизпредставляет собойокислительно-восстановительныйпроцесс.

На катоде всегда осуществляется восстановительная полуреакция. В этом случае катионы приобретают электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные частицы, следовательно, катод выступает в роли источника электронов для катионов.

7

На аноде всегда осуществляется окислительная полуреакция. В этой реакции анионы теряют электроны и разряжаются, превращаясь в нейтральные вещества, поэтому анод выступает в роли места стока электронов с анионов.

Пример 1 . Электролиз расплавленного хлорида магния.

При прохождении тока через расплав MgCl2 под действием электрического поля ионы магния движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с проходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются:

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия – окисление ионов хлора:

а вторичным – связывание образующихся атомов хлора в молекулы:

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава MgCl2:

Эта реакция не может протекать самопроизвольно, поэтому энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Примечания.

1. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимого извне (при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей реакции превращается в электрическую энергию).

8

2. Реакции, протекающие на аноде и катоде в каждой конкретной системе, определяются полярностью источника тока во внешней цепи. Отрицательный полюс внешнего источника тока поставляет электроны одному из электродов электролитической ячейки. Это обусловливает отрицательный заряд данного электрода, который становится катодом. Поскольку этот электрод заряжен отрицательно, он в свою очередь вызывает такую реакцию, в которой происходит потребление электронов, следовательно, на данном электроде осуществляется восстановительный процесс.

На другом электроде электроны перетекают из ячейки обратно во внешнюю цепь, что делает этот электрод положительным электродом, следовательно, этот электрод является анодом и на нем протекает реакция, которая сопровождается отдачей электронов. Таким образом, на данном электроде осуществляется процесс окисления.

1.3. Порядок разрядки ионов на электродах

Последовательность, в которой ионы разных типов разряжаются на электродах, определяется целым рядом факторов, в том числе химической природой электрода, состоянием электролита, растворителя, рН-среды и электродным потенциалом каждого конкретного иона.

При рассмотрении электролиза растворов следует иметь в виду, что в водном растворе имеются кроме ионов электролита продукты диссоциации воды. Под действием тока катионы электролита и ионы водорода (вернее, ионы гидроксония Н3О+) перемещаются к катоду, а анионы и гидроксильные группы ОН- – к аноду. Таким образом, у катода будут разряжаться как катионы электролита, так и ион гидроксония, а у анода может происходить разряд как ионов электролита, так и гидроксильных групп. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению – восстановлению.

Катодный процесс можно представить следующим образом:

Какие именно процессы будут происходить на электродах при электролизе раствора конкретного электролита, зависит прежде всего от соотношения со-

9

ответствующих электродных потенциалов. Из нескольких возможных процессов будет проходить тот, осуществление которого сопряжено с меньшими затратами энергии. Следовательно, у катода будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал. В свою очередь на аноде будут окисляться восстановленные формы электрохимических систем, имеющих наименьшее значение электродного потенциала.

1.4. Катодные процессы

Рассматривая катодные процессы, протекающие на электродах при электролизе водных растворов, необходимо учитывать значение потенциала процесса восстановления ионов водорода. Данный потенциал зависит от концентрации ионов водорода φ = –0,059 рН, следовательно, для нейтральных растворов имеет значение φ = –0,059 7 = –0,41 В.

Примечания.

1.Если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно положительнее чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита у катода будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная, приблизительно от олова) и после него.

2.Если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно отрицательнее чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита металл не выделяется, а будет восстанавливаться водород. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений металлов (приблизительно до титана).

3.Если электролит образован металлом, электродный потенциал которого

близок к значению –0,41В (металлы средней части ряда − Zn, Cr, Fe, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; или их совместное восстановление.

4. Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие восстановления ионов водорода:

10