Координационно-комплексный катализ

Сущность каталит. действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов

Пример 1: реакция декарбоксилирования щавелево-уксусной кислоты может ускориться ионом H⁺ или ионом металла, связывающем кислоту в комплекс:

Пример 2: реакция Кучерова

• Ионы Н⁺ уменьшают отрицательный заряд и увеличивают легкость акцептирования остающейся молекулой пары электронов из отщепляющейся карбоксильной группы.

• Однако еще лучше эту функцию выполнит многозарядный ион металла, связывающий анион дикетокислоты в прочный комплекс, как указано на схеме.

Для реакции декарбоксилирования найден порядок каталитической активности ионов: примерно соответствующий их способности к комплексообразованию.

Al ³⁺ > Fe ³⁺ > Cu ²⁺ >Fe ²⁺ > Zn ²⁺ > Mg ²⁺ > Mn²⁺ > Ca²⁺

В общем, ионы металлов будут катализировать реакции, ускоряемые кислотами, если при этом образуются промежуточные хелатные соединения.

!!! Каталитические свойства иона металла обусловлены его поляризующим действием, то есть отношением квадрата его заряда к радиусу (e²/r).

• За счет поляризации снижается активационный барьер реакции.

• Иногда бывает, что хорошие комплексообразователи с большим (e²/r) каталитически мало активны. Это относится к переходным металлам.

Для объяснения этого отклонения выдвинуто представление о том влиянии, которое оказывают изменение координации лигандов вокруг комплексного иона переходного элемента на его реакционную способность. Согласно этим взглядам, для каталитической реакции может быть существенна конфигурация орбит d-электронов иона-катализатора. В поле лигандов происходит расщепление d-уровней этого иона на подуровни, причем электроны стремятся занять низкие d-подуровни. Напротив, изменение координации вокруг переходных элементов, а также ионов со структурой d⁰ (Sc³⁺, Ti⁴⁺) и d⁵ (Fe³⁺, Mn²⁺ ) не вызывает изменений электронной конфигурации. Поэтому каталитические свойства ионов переходных и непереходных металлов должны отличаться. Кроме того, важное значение имеет просто геометрический размер иона. Известно, что ион Be²⁺ не способен катализировать бромирование ацетоуксусного эфира, так как кроме выше сказанного, он еще и просто мал, для того, чтобы разместить на себе два лиганда в активированном комплексе.

• В живых организмах активаторами биокаитализаторов – ферментов также служат ионы- комплексооборазователей: марганец (2+), железо (2+; 3+), кобальт (2+), никель (2+), медь (2+), магний (2+). Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют многие окислительно-восстановительные реакции и реакции гидролиза. Нпример, Mg²⁺ входит в состав хлорофилла, а Fe²⁺ в состав гемоглобина, а Fe³⁺ - в состав каталазы. В ряде случаев была обнаружена зависимость каталитической активности этих ионов от природы лиганда. Особенно сильно активируют азотосодержащие лиганды.

• Увеличение константы скорости «k» при катализе комплексами одного и того же иона с различными лигандами, происходит засчет множителя k₀ в уравнении Арениуса. В реакциях этого типа часто наблюдается постоянство энергии активации.