1.1. Методы получения

1. Крекинг алканов

2. Дегидрирование алканов

3. Дегидратация спиртов

4. Дегидрогалогенирование галогеналканов

5. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов

1.2. Химические свойства

Химические свойства алкенов определяются наличием связи С=С. π -Связь обладает меньшей энергией, чем σ -связи. Энергия двойной связи (611 кДж/моль) меньше удвоенной энергии простой связи (703 кДж/моль). Связь С=С неполярна, но обладает большей поляризуемостью, чем σ -связи. Поэтому она легко разрывается под действием электрофильных (A_E реакции) и радикальных (A_R реакции) реагентов. Кроме того, π -связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома водорода.

Таким образом, молекулы алкенов содержат два основных реакционных центра – связь С=С и связь С-Н в аллильном положении:

Основные типы реакций алкенов:

1. Реакции электрофильного присоединения

A_E реакции – основной тип превращений алкенов. По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода и другие электрофильные реагенты.

Общий механизм реакции включает ряд последовательных стадий:

На первой стадии электрофил образует π -комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил как акцептор электронов. Далее π -комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион (σ -комплекс). На последней стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (Y ^-) с образованием продукта присоединения. Скорость-определяющей стадией процесса является стадия образования π -комплекса. Ее скорость, а, следовательно, и скорость процесса в целом, зависит от стабильности интермедиата – карбокатиона, который близок по энергии к переходному состоянию лимитирующей стадии.

Стабильность карбокатионов возрастает в ряду:

Электронодонорные заместители (алкильные группы) увеличивают реакционную способность алкенов, так как повышают электронную плотность двойной связи и стабилизируют карбокатион. Электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении:

Присоединение протонных кислот

Галогеноводороды и концентрированная серная кислота взаимодействуют с алкенами с образованием соответственно алкилгалогенидов и алкилсульфатов:

Реакционная способность кислот зависит от их силы и возрастает в ряду: HF < HCl < HBr < HI

При присоединении кислот к несимметрично замещенным алкенам реакция протекает региоселективно. Согласно правилу Марковникова, водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода:

R-CH=CH₂ + HCl → R-CHCl-CH₃

Направление присоединения определяется поляризацией двойной связи и относительной стабильностью образующихся карбокатионов:

Правило Марковникова не является универсальным. Оно может нарушаться в случае изменения механизма реакции, а также при присоединении кислот к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители, обладающие –I-эффектом (CF₃, ⁺N(CH₃)₃ ) или –I- и –М-эффектами (CHO, COOH, CN), например:

CF₃CH=CH₂ + HCl → CF₃CH₂CH₂Cl

В этом случае реакция также протекает в направлении образования наименее дестабилизированного интермедиата, которым является первичный карбокатион, так как в нем электроноакцепторный заместитель не расположен в непосредственной близости от положительно заряженного атома углерода:

С учетом приведенных фактов можно сформулировать следующее правило:

Электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

Это правило позволяет предсказать строение продуктов присоединения к алкенам не только соединений типа HX, но и других несимметричных реагентов (ICl, HOCl).

2. Гидратация алкенов

Алкены присоединяют воду в присутствии протонных кислот в качестве катализаторов. При этом образуются спирты. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова.

Реакция используется для получения вторичных и третичных спиртов.

3. Присоединение галогенов

Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов, например:

RCH=CH₂ + Br₂ → RCHBrCH₂Br

Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: I₂ < Br₂ < Cl₂ < F₂. Присоединения брома используют как качественную реакцию на двойную связь.

4. Реакции радикального присоединения

Реакции присоединения по радикальному механизму протекают против правила Марковникова.

Образуется продукт, которому предшествует более стабильный свободный радикал. Реакция характерна только для HBr. В случае НСl и HI радикальный процесс энергетически не выгоден.

5. Реакции окисления связи С = С

Алкены легко окисляются. Состав продуктов окисления зависит от окислителя и условий проведения реакции.

Эпоксидирование

Алкены взаимодействуют с надкислотами, кислородом в присутствии катализатора с образованием эпоксидов:

Эпоксиды обладают высокой реакционной способностью и являются ценными продуктами в промышленном органическом синтезе. Предполагают, что эпоксиды являются первичными продуктами ферментативного окисления кислородом связей С=С, в том числе и в конденсированных ароматических углеводородах.

Окисление перманганатом калия

Алкены окисляются перманганатом калия в нейтральной среде при комнатной температуре с образованием двухатомных спиртов:

Реакция используется как тест на присутствие в соединении С=С связи (реакция Вагнера).

Окисление KMnO₄ в более жестких условиях (кислая среда, нагревание) протекает с расщеплением углеродного скелета и образованием кетонов и (или) кислот.

Озонолиз

Алкены взаимодействуют с озоном с образованием озонидов, при гидролизе которых образуются карбонильные соединения и пероксид водорода:

Состав продуктов озонолиза позволяет установить положение двойной связи в исходном алкене. Гидролиз озонида обычно проводят в присутствии восстановителей (Zn), чтобы избежать окисления альдегидов пероксидом водорода.

6. Реакции по аллильному положению

Галогенирование

Хлорирование пропена хлором при высоких температурах дает продукт замещения, а не присоединения:

Реакция протекает по радикальному механизму.

2. А л к а д и е н ы

Алкадиены – это углеводороды состава С_nH_2n-2, содержащие две связи С=С. В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены делят на три типа:

Диены с изолированными связями по своим свойствам мало отличаются от алкенов. Кумулированные и сопряженные диены обладают рядом специфических свойств. Наибольший интерес представляют сопряженные диены.