3.2. Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел. Капиллярная конденсация

Адсорбция газа или пара на твердом адсорбенте, зависит от равновесного давления адсорбтива. Зависимость адсорбции от равновесного давления при постоянной температуре выражается кривыми a = f(p), называемыми изотермами адсорбции.

На изотермах мономолекулярной адсорбции имеются три участка. При очень малых давлениях адсорбция прямо пропорциональна давлению. При средних давлениях изотерма становится криволинейной. При высоких давлениях адсорбция перестает зависеть от равновесного давления адсорбтива – этот участок изотермы параллелен оси давлений, достигается предельная адсорбция.

Строгая теория изотермы мономолекулярной адсорбции была создана И. Ленгмюром. В основе этой теории лежат представления о том, что поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активных центров, на одном центре адсорбируется только одна молекула адсорбтива, адсорбция на данном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.

Модель адсорбции, принципиально отличную от ленгмюровской, предложил Поляни. Согласно этой модели вблизи поверхности адсорбента существует силовое поле, убывающее с удалением от поверхности. Вследствие это­го давление адсорбтива, вблизи поверхности возрастает и на некотором расстоя­нии от нее достигает значения, при котором адсорбтив конденсируется. Эта модель получила название потенциальной теории адсорбции. Теория Поляни позволяет опи­сать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер S-образной изотермы.

Дальнейшим развитием теории полимолекулярной адсорбции явилась теория БЭТ. Эта теория постулирует, что при температурах ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое, является центром для молекул, образующих второй слой и т. д. Уравнение БЭТ описывает всю S-образную изотерму адсорбции.

Существует еще один механизм, приводящий к дополнительной адсорбции адсорбтивов ниже их критической температуры на пористых адсорбентах. Это капиллярная конденсация. Если в поре образуется вогнутый мениск адсорбата, то в ней начинается конденсация при давлениях, меньших, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью. Капиллярная конденсация приводит к резкому подъему изотермы адсорбции.

3.3. Адсорбция растворенного в жидкости вещества на твердом адсорбенте. Смачивание. Адгезия

Молекулярная адсорбция из растворов – процесс бо­лее сложный по сравнению с адсорбцией на границе «жидкость–газ». Наряду с силовым полем твердой фазы необходимо принимать во внимание межмолекулярные взаимодействия в жидкости, которые часто играют решающую роль

При рассмотрении адсорбции газов и паров на твердом адсорбенте исходят из того, что в начальный момент поверхность адсорбента свободна, а затем по мере увеличения давления газа постепенно заполняется адсорбтивом. При адсорбции из раствора поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя и ра­створенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться, только вытесняя с поверхности молекулы растворителя, т. е. происходит обменная молекулярная адсорбция. Таким образом, в молекулярной адсорбции из растворов участвуют как минимум два компонента и между ними имеет место конкуренция за места в поверхностном слое.

Молекулярная адсорбция из растворов существенно зависит от свойств растворенного вещества, растворителя и адсорбента. Так, а) вещество адсорбируется тем лучше, чем оно менее растворимо в данном растворителе; б) на твердых поверхностях адсорбируются только вещества, обладающие полярностью, промежуточной между полярностями фаз; в) неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы, и наоборот. Существует также ряд других частных закономерностей.

Адсорбция ПАВ на границе «твердое тело – жидкость» имеет много общего с адсорбцией на границе «жидкость – газ». Вместе с тем, имеются существенные различия. Ориентация молекул ПАВ на границе «твердое тело – жидкость» происходит таким образом, что углеводородный радикал всегда направлен в сторону более неполярного компонента, а полярная группа – в сторону более полярного компонента дисперсной системы.

Из растворов сильных электролитов на поверхности твердых веществ адсорбируются ионы. Адсорбция увеличивается с увеличением кристаллического радиуса и заряда иона, противоположного заряду поверхности. На поверхности кристаллов избирательно сорбируются ионы, способные достраивать кристаллическую решетку (правило Панета-Фаянса).

К явлению адсорбции близки явления смачивания и адгезии, определяющиеся интенсивностью взаимодействия между молекулами разных веществ.

Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или другими жидкими телами при наличии одновременного контакта с воздухом. Явления смачивания близки к адсорбционным, так как и те, и другие определяются интенсивностью взаимодействия между молекулами различных веществ.

В том случае, когда , наблюдается несмачивание твердого тела жидкостью, так как появление в системе поверхности (твердое тело – жидкость) вместо (твердое тело – газ) привело бы к увеличению свободной энергии системы. В этом случае капля жидкости в идеале должна принять сферическую форму и контактировать с твердой поверхностью только одной точкой, но в действительности на каплю жидкости действует сила тяжести, несколько сплющивая ее, поэтому форма капли лишь близка к сферической.

Мерой смачивания является краевой угол .

Краевой угол – это угол, который образует капля с поверхностью твердого тела со стороны жидкости. Это угол между твердой поверхностью и касательной в точке соприкосновения фаз (угол всегда измеряют со стороны жидкости).

На рис. 3.4 показаны капли, образующие с поверхно­стью краевые углы < 90°,= 90°,> 90°.

Рис. 3.4 Различные случаи неполного смачивания

Если вода на твердой поверхности образует < 90°, то такую поверхность называютгидрофильной, если > 90°, то поверхность называютгидрофобной. Очевидно, что чем больше краевой угол, тем в меньшей степени жидкость смачивает поверхность твердого тела. Как было указано выше, степень смачивания, а значит, и краевой угол зависят от соотношения величин поверхностного натяжения на границах воздух – твердое тело , жидкость – твердое телои воздух – жидкостьи описывается уравнением Юнга:

.

Адгезия (прилипание) – это взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных фаз разной природы. Если две взаимно нераство­римые жидкости либо жидкость и твердое тело, либо, наконец, два твердых тела приведены в тесный контакт, то под действием межмолекулярных сил они прочно при­липают друг к другу, так что для их разделения нужно произвести определенную работу. Как правило, адгезия и смачивание сопутствуют друг другу и соответствующим образом характеризуют межфазное взаимодействие. Адгезия обусловлена стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, следовательно, является самопроизвольным процессом.

Работа адгезии (W_а) – это работа обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенная к единице площади, Дж/м².

Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь S контакта тел, равна:

.

Изучив тему «Виды адсорбции», вы должны знать:

• сущность процессов адсорбции на различных поверхностях, явлений капиллярной конденсации, смачивание, адгезии;

• понятие «поверхностно-активные вещества»;

• уравнения Гиббса, Ленгмюра, Шишковского;

• принцип построения изотермы адсорбции с помощью уравнения Гиббса.