Лекция 3. Виды адсорбции

План лекции:

1. Адсорбция на границе «жидкий раствор – газ». Поверхностно-активные вещества.

2. Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел. Капиллярная конденсация.

3. Адсорбция растворенного в жидкости вещества на твердом адсорбенте. Смачивание. Адгезия.

3.1. Адсорбция на границе «жидкий раствор – газ». Поверхностно-активные вещества

Измерения поверхностного натяжения растворов показали, что различные растворенные вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение растворов.

1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам поверхностно-активными являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение, т. е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулу ПАВ приня­то изображать так:

Поверхностно-активные вещества взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.

2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, щелочи, кислоты. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объем раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.

3. Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверхностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, которые имеют много полярных групп, например, сахароза.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества σ = f(c) для указанных групп веществ представлена на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества.

Из графика видно, что для поверхностно-активных веществ , для поверхностно-инактивных, а для поверхностно-неактивных(на графике σ₀ – поверхностное натяжение воды). Необходимо обратить внимание на то, что для ПАВ характерно резкое снижение σ даже при малых концентрациях. По мере роста концентрации ПАВ график становится более пологим и, наконец, переходит в горизонтальную прямую, что означает, что поверхностное натяжение достигло своего минимального значения. Увеличение поверхностного натяжения под влиянием ПИВ происходит незначительно, что связано с тем, что концентрация ионов в поверхностном слое незначительна и по составу он близок к чистому растворителю. Необходимо подчеркнуть, что понятия ПАВ и ПИВ не носят абсолютный характер, они определяются выбранным растворителем, его поверхностным натяжением (σ₀).

Исходя из второго закона термодинамики, американский ученый Дж. Гиббс в 70-х гг. XIX в. вывел уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора:

,

где Г – адсорбция; с – молярная концентрация; Т – температура, при которой происходит адсорбция; R – газовая постоянная; – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации.

Если , тоГ > 0, т. е. наблюдается положительная адсорбция – вещество концентрируется на поверхности раствора; если , тоГ < 0, т. е. наблюдается отрицательная адсорбция – вещество уходит с поверхности в объем раствора.

Рис. 3.2. Определение адсорбции

Для того, чтобы рассчитать Г по уравнению адсорбции Гиббса, надо знать , т. е. производную поверхностного натяжения от концентрации. Из математики известно, что производная – это тангенс угла наклона касательной, проведенной к кривой в данной точке. Следовательно, имея зависимость отс (рис. 3.2), можно определить значение в выбранных точках и построить изотерму адсорбции [Г = f(c)], общий вид которой представлен на рис. 3.3. По мере увеличения концентра­ции адсорбция возрастает вначале резко, затем все медленнее, асимптотически приближаясь к некоторой величине, называемой предельной адсорбцией. Существование предельного значения адсорбции понятно, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достиженииопределенной кон-

Рис. 3.3. Изотерма адсорбции

центрации ПАВ в растворе () она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбциямономолекулярна, дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое. При малых концентрациях углеводородные цепи, вы­толкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду. С ростом концентрации число молекул в поверх­ностном слое увеличивается, цепи поднимаются. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ.

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция () не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными.

В 1908 г. киевский ученый Б. А. Шишковский эмпирическим путем получил уравнение, связывающее поверх­ностное натяжение водных растворов ПАВ с их концентрацией:

,

где σ₀ – поверхностное натяжение воды; σ – поверхностное натяжение раствора; с – концентрация раство­ра; В – константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; К – удельная капиллярная постоянная.

Зависимость величины адсорбции ПАВ от концентрации выражается уравнением Ленгмюра:

,

где – максимальная адсорбция ПАВ;Г – адсорбция при концентрации с; К – константа адсорбционного равновесия.

Объединив уравнения Гиббса и Ленгмюра и осуществив несложные математические операции, получим уравнение, аналогичное уравнению Шишковского:

.