Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Право- и левовращающие энантиомеры всегда вращают плоскость поляризованного света на равную величину, но в противоположных направлениях.

Пример:

удельное вращение [α]D25 (+)-2-бутанола +13,52°,

удельное вращение [α]D25 (–)-2-бутанола –13,52°.

Если энантиомеры содержатся в смеси в равномолекулярном количестве, то за счет взаимной компенсации оптического вращения они образуют оптически неактивную смесь, которую называют рацемической формой. Часто такую смесь называют также рацемической модификацией.

Для обозначения рацемической модификации используют символ (±).

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Оптической активностью называют способность вещества вращать плоскость плоскополяризованного света. Чтобы обладать оптической активностью, вещество должно быть хиральным и содержать один из энантиомеров в избытке.

3.1.3. Способы изображения энантиомеров

Трехмерные клиновидные проекции

В качестве примера ниже показаны клиновидные проекции энантиомеров глицеринового альдегида. Стереоцентр в такой проекции находится на пересечении линий связей. При этом хиральный атом не изображают.

HOH

клиновидные проекции энантиомеров глицеринового альдегида

Двухмерные проекционные формулы Фишера

В формулах Фишера для изображения трехмерного объекта в плоскости двух координат хиральный центр представляют как центр с четырьмя связями, образующими одна с другой прямые углы.

нию с известной абсолютной конфигурацией. В D,L-номенклатуре за стандарт приняты энантиомеры глицеринового альдегида.

Конфигурацию (+)-глицеринового альдегида принято обозначать заглавной латинской буквой D. В соответствующей проекционной формуле атом водорода расположен слева, а группа ОН — справа. Конфигурацию

(–)-глицеринового альдегида принято обозначать заглавной латинской буквой L. В соответствующей проекционной формуле атом водорода расположен справа, а группа ОН — слева.

Такой подход к изображению и обозначению структур (+)- и (–)-глице- риновых альдегидов был принят чисто условно более 100 лет назад, задолго до решения вопроса об их абсолютной конфигурации.

В дальнейшем обозначения D- и L-конфигураций были распространены на многие другие органические соединения общего вида

В этих формулах А — старший заместитель (группа, имеющая меньший номер в названии соединения по номенклатуре ИЮПАК), а Х — любая функциональная группа.

Ниже проекционные формулы Фишера ряда энантиомеров сопоставлены с соответствующими клиновидными проекциями.

Далее даны дополнительные примеры определения относительной конфигурации энантиомеров по D,L-номенклатуре.

Чтобы правильно установить относительную конфигурацию какого-ли-

бо энантиомера по его проекционной формуле, необходимо иметь в виду ряд правил пользования формулами Фишера.

1. Конфигурация соединения сохраняется при повороте формулы Фишера на 180° в плоскости чертежа, а при повороте на 90° конфигурация меняется на противоположную:

2. Конфигурация сохраняется, если в проекции Фишера сделать четное число перестановок заместителей.

D,L-Номенклатура имеет, однако, значительные ограничения при применении, поскольку не является универсальной.

Определение абсолютной конфигурации по проекционным формулам Фишера

Имея в виду пространственную ориентацию вертикальных и горизонтальных линий связей в проекционной формуле Фишера, с этой формулой можно обращаться как с тетраэдрической моделью и определять по ней тип энантиомера в R,S-номенклатуре. Существует и более формализованная процедура определения абсолютной конфигурации по формуле Фишера.

1.В проекционной формуле Фишера выполняют ряд перестановок так, чтобы заместитель, имеющий номер 4, оказался внизу (у вертикальной линии). Связь по вертикали направлена от наблюдателя!

2.Производят оценку снижения старшинства трех заместителей: 1 → 2 → 3. Если после четного числа перестановок старшинство заместителей снижается по ходу часовой стрелки, то исходную конфигурацию определяют как R-кон- фигурацию, а если против хода часовой стрелки, то исходную конфигурацию определяют как S-конфигурацию.

Как видим, L-2-бутанол и D-глицериновый альдегид имеют одинаковую абсолютную R-конфигурацию.

3.2.СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ ХИРАЛЬНЫМИ ЦЕНТРАМИ

Число стереоизомеров значительно возрастает при увеличении числа хиральных центров в молекуле.

Количество оптических изомеров соединения, имеющего n хиральных центров, определяют как 2n. В частности, число оптических изомеров соединения с двумя хиральными центрами составляет 22 = 4.

Четыре стереоизомера молекулы, имеющей два хиральных центра, показаны ниже. В этих изображениях G1 — первый стереоцентр, G2 — второй стереоцентр.

Cтереоизомеры 1 и 2, 3 и 4 — пары энантиомеров. Пары стереоизомеров 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 являются диастереомерами.

Диастереомерами называют стереоизомеры, молекулы которых не являются зеркальными изображениями друг друга (энантиомерами). Диастереомеры в отличие от энантиомеров имеют различные физические свойства и различные величины удельного вращения.

Схема стереоизомерных отношений для соединений с двумя различными хиральными центрами приведена ниже.

Задача 3.2. Сколько стереоизомеров могут существовать для каждого соединения?

3.2.1. Соединения с двумя разными хиральными центрами

Трехмерные клиновидные проекции

Правила построения трехмерных клиновидных проекций молекул с двумя асимметрическими атомами углерода заключаются в следующем:

1)клиновидные проекции изображают в виде заслоненной конформации, так как именно в этой конформации легко определить, имеет ли молекула плоскость симметрии;

2)главную углеродную цепь располагают в плоскости чертежа.

В качестве примера трехмерных клиновидных проекций ниже показаны четыре стереоизомера 2,3-дибромпентана.

Проекционные формулы Фишера

Эти формулы изображают по тем же правилам, что и для соединений с одним асимметрическим атомом. При этом направления связей для каждого хирального центра рассматривают независимо.

Показанным выше проекционным формулам Фишера соответствуют следующие проекционные формулы Ньюмена: