Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Эти соединения получают алкилированием или ацилированием пероксида водорода.

Эффективность пероксидов в качестве инициаторов радикальных реакций определяется тем, что в их структуре имеется связь О–О, отличающаяся невысокой прочностью. Энергия этой связи в различных пероксидах изменяется от 140 до 200 кДж/моль (30–50 ккал/моль).

Вследствие этого пероксиды весьма неустойчивы даже при комнатной температуре, а при нагревании до 60–80 °С начинают активно разлагаться.

C2H5 O O C2H5 80 °C 2C2H5O

диэтилпероксид

Радикалы, образующиеся при распаде пероксидов, не внедряются в продукты радикальных реакций. Они действуют лишь как источники свободных радикалов и ответственны за инициирование радикального процесса. Например, при действии алкоксидного радикала-инициатора на углеводород R–H образуется радикал R•:

(CH3)3CO• + R–H (CH3)3COH + R•

Температура, при которой начинает разлагаться пероксид, выступающий в качестве инициатора, определяет то ее значение, при котором следует проводить соответствующую радикальную реакцию.

Иногда гидропероксиды применяют совместно с ионами переходных металлов:

(CH3)3COOH + M2 (CH3)3CO + OH + M3

Распаду пероксидов способствует также УФ-облучение:

Фотоинициирование радикальных реакций возможно и в отсутствие пероксидов, если среди реагентов имеются молекулы, содержащие в своей структуре слабые связи, например галоген–галоген:

hν

Cl2 2Cl•

Кроме пероксидов в качестве инициаторов радикальных реакций применяют как симметричные, так и несимметричные азосоединения:

R NN R' t или hν R + NN + R'

Эффективность этих инициаторов определяется высокой стабильностью молекулы азота и как следствие — энергетической выгодностью реакций, сопровождаемых его отщеплением. Температура, при которой начинает разлагаться азосоединение, определяется строением радикалов R и R'. Если образуются устойчивые радикалы, азосоединение начинает распадаться уже при 60 °C, например:

Вместе с тем азометан, например, устойчив при нагревании даже при 400 °С, поскольку метильные радикалы являются крайне неустойчивыми.

Радикальные реакции часто протекают и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно, что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному электрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и выступать таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе и в биологических системах.

Когда молекулярный кислород принимает электрон, он превращается в анион-радикал О•0-2, называемый супероксидом. Этот радикал способен участвовать как в полезных, так и в нежелательных физиологических процессах. Например, иммунная система живого организма использует супероксид в своей борьбе с патогенами — чужеродными болезнетворными телами.

Вместе с тем супероксид может быть вовлечен в некоторые процессы, вызывающие окислительное повреждение здоровых клеток, что ведет к дегенерации и старению живого организма. Нормальное функционирование системы ферментов предотвращает эти нежелательные процессы.

Один из таких ферментов — супероксид дисмутаза — регулирует уровень супероксида в организме, катализируя его превращение в пероксид водорода и молекулярный кислород. Пероксид водорода, однако, также опасен, поскольку может генерировать гидроксильные радикалы •ОН. Фермент каталаза, также присутствующий в живом организме, предотвращает образование •ОН-радикалов.

2O2 + 2H дисмутаза H2O2 + O2 ,

2H2O2 каталаза 2H2O + O2

Эти процессы, регулирующие содержание супероксида в живой клетке, показывают, что в соответствующих ситуациях важным является не только инициирование, но и ингибирование радикальных реакций.

Поскольку углеводороды под действием кислорода воздуха способны образовывать свободные радикалы, актуальным является ингибирование процессов автоокисления топлива и смазочных масел при их длительном хранении. Наиболее эффективные ингибиторы найдены среди аминов, фенолов и аминофенолов. Эти ингибиторы «работают» при их содержании в сохраняемом продукте в количестве всего 0,001–0,1%. Их называют также антиоксидантами.

Фрагменты полиненасыщенных кислот, входящие в состав растительных масел и некоторых жиров, особенно склонны к легкому образованию радикалов аллильного типа, быстро трансформирующихся в присутствии кислорода воздуха в гидропероксиды. Эти превращения составляют суть процесса автоокисления и потери качества пищевых продуктов.

Аналогичные реакции развиваются в процессах старения полимеров. Для ингибирования окислительных процессов в полимерных материа-

лах применяют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и фенил-n-аминофенол. Производные фенола добавляют во многие пищевые продукты для увеличения срока их сохранности.

Механизм действия ингибитора радикальной реакции основан на том, что он легко образует устойчивый и, следовательно, малореакционноспособный радикал. Такой радикал оказывается своеобразной ловушкой, обрывающей цепной радикальный процесс. Например, две объемистые

трет-бутильные группы, расположенные в орто,орто'-положениях к атому кислорода, делают весьма малоактивным радикал, образующийся из 2,6-ди-трет-бутилфенола:

t-C4H9 C4H9-t ROO t-C4H9 C4H9-t

+ ROOH

В живых организмах ингибиторами окислительных реакций также могут выступать природные антиоксиданты — гидрокси- и полигидроксисоединения (подробнее о природных антиоксидантах см. т. II, гл. 17, разд. «Дополнения»).

Например, α-токоферол (витамин Е) действует как ловушка радикалов и ингибирует нежелательные радикальные процессы в организме, способные вызвать повреждение клеток.

HO

O

витамин Е

OH OH

OOCH CH2

HO OH

витамин С

Витамин С также является антиоксидантом, эффективно работающим в живых системах. Тем не менее и этим антиоксидантом нельзя злоупотреблять: не следует принимать более 500 мг витамина С однократно.

Глава 3. СТЕРЕОИЗОМЕТРИЯ

Конформационные изомеры алканов представляют собой первый пример стереоизомерии органических соединений.

Стереоизомеры, или пространственные изомеры, следует отличать от структурных изомеров. Стереоизомеры имеют не только одинаковые молекулярные формулы, но и одинаковые структурные формулы, т. е. одинаковую последовательность атомов в молекулах. Однако они различаются расположением атомов в пространстве. Стереоизомерами являются, в частности, заслоненный и заторможенный конформеры этана.

Барьер вращения метильных групп относительно С–С-связи в этане, однако, столь мал, что в обычных условиях выделить указанные конформационные изомеры в качестве индивидуальных соединений невозможно.

3.1.СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ХИРАЛЬНЫМ ЦЕНТРОМ

3.1.1.Хиральные атомы и молекулы

Ниже показан еще один пример стереоизомерии органических соединений. Две структуры бромфторхлорметана имеют одинаковые молекулярные и структурные формулы, но различное расположение атомов в пространстве. Эти структуры несовместимы (любые повороты молекул

Рис. 3.1. Правая и левая руки человека — зеркальные отражения

Центром симметрии считается точка внутри молекулы, характеризующаяся тем, что проведенная через нее прямая от любого элемента при продолжении на равное расстояние от этой точки встречает идентичный элемент.

Определение центра симметрии иллюстрируется ниже на примере одного из конформеров 1,2-дихлорэтана.

центр симметрии

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

На этом и последующих рисунках в пространственных изображениях молекул приняты следующие условные обозначения:

— связи, лежащие в плоскости чертежа, — связи, направленные на наблюдателя от плоскости чертежа,

— связи, направленные от наблюдателя за плоскость чертежа.

Плоскостью симметрии называют плоскость, проходящую через молекулу таким образом, что половина молекулы по одну сторону плоскости оказывается зеркальным изображением другой половины.

Определение плоскости симметрии как одного из элементов симметрии иллюстрируется ниже.

Как и другие конформационные изомеры, изомеры н-бутана, однако, очень быстро взаимопревращаются и поэтому не могут быть выделены в обычных условиях в виде индивидуальных соединений.

Напротив, показанные ниже два изомера 2,3-пентадиена

H3С H

CCC

HCH3

2,3-пентадиен

представляют собой индивидуальные соединения, которые относятся между собой как энантиомеры. Они являются зеркальными изображениями и несовместимы, т. е. не могут быть превращены друг в друга без разрыва связей.

Как видно, хиральность этих изомеров 2,3-пентадиена не обусловлена наличием в них асимметрических атомов углерода. Эти изомеры хиральны, поскольку их молекулы не имеют элементов симметрии (см. подробнее в разд. 7.1).

Многие органические молекулы ахиральны. Такие молекулы симметричны — они имеют или центр, или плоскость симметрии. Показанные выше 1,2-дихлорэтан, транс-1,3-циклобутандикарбоновая кислота и 2-хлор- пропан — ахиральные молекулы и не могут существовать в виде пары энантиомеров.

3.1.2.Оптическая активность

Энантиомеры во многом одинаковы по физическим свойствам: температуры плавления и кипения, плотности, показателю преломления, растворимости в обычных растворителях. Однако энантиомеры различаются своим взаимодействием с плоскополяризованным светом. Уникальным свойством хиральных молекул является то, что они обладают оптической активностью, т. е. способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света (оптическое вращение).

Плоскополяризованным светом называют монохроматический свет, колебания волн которого совершаются только в одной из возможных плоскостей. Такой свет получают, пропуская луч света через призму Николя. При этом призма Николя выполняет роль поляризатора света.

Оптическое вращение измеряют с помощью поляриметра, принципиальная схема которого показана на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Схема поляриметра: 1 — поляризатор (призма Николя), 2 — кювета с образцом, 3 — анализатор (призма Николя)

Величину оптического вращения, измеряемую поляриметром и выражаемую в градусах, называют наблюдаемым оптическим вращением и обозначают буквой α. Величина α зависит от ряда факторов:

а) длины кюветы поляриметра, в которую помещают раствор исследуемого соединения;

б) структуры и концентрации оптически активного вещества; в) природы растворителя; г) температуры раствора;

д) длины волны плоскополяризованного света, используемого в опыте. Оптическую активность соединения обычно выражают в единицах

удельного вращения.

Угол, на который 1 г вещества (находящийся в 100 мл раствора, помещенного в кювету длиной 1 дм) вращает плоскополяризованный свет, принято считать удельным вращением ([α]λt ):

[α]λt = 100α/(lc),

где α — наблюдаемое оптическое вращение, град; t — температура, при которой измеряется удельное вращение (как правило, эта температура равна комнатной, 25 °С); λ — длина волны света (как правило, используется натрий, в этом случае указывают нижний индекс D, 589 нм); l — длина кюветы, дм; с — концентрация вещества, равная числу граммов вещества в 100 мл раствора.

Энантиомеры имеют одинаковые абсолютные величины углов оптического вращения, но противоположные знаки оптического вращения, поэтому энантиомеры называют оптическими изомерами.

Энантиомер, вращающий плоскость поляризованного света вправо (по отношению к наблюдателю), называют правовращающим энантиомером. Это вращение обозначают (+). Энантиомер, вращающий плоскость поляризованного света влево (по отношению к наблюдателю), называют левовращающим энантиомером. Это вращение обозначают (–).