Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

По сравнению со спиртами простые эфиры обладают более высокой основностью и легче ионизируются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации воды, этанола и диэтилового эфира.

18.1.4.Реакции

Простые эфиры отличаются низкой реакционной способностью. Они устойчивы к действию сильных оснований, восстановителей, окислителей и разбавленных кислот. В частности, эфиры не вступают в реакции с различными основаниями: NaOH/H2O, CH3MgI, Na, LiAlH4. Вследствие этого факт отсутствия реакций с CH3MgI и Na применяют для качественного отличия простых эфиров от их структурных изомеров — спиртов. Химическая инертность простых эфиров обусловливает их широкое применение в качестве растворителей в химических реакциях. Кроме упомянутых выше диэтилового эфира и тетрагидрофурана, хорошими растворителями для органических реакций являются диоксан, трет-бутилметиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан (глим) и бис-β-метоксидиэтиловый эфир (диглим).

Несмотря на химическую инертность, простые эфиры характеризуются, по крайней мере, двумя реакционными центрами:

1)НЭП атома кислорода, которые определяют основность и нуклеофильность эфира;

2)полярными связями С–О, разрыв одной из которых приводит к расщеплению простого эфира.

Конечно, в случае арилалкиловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бензольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильного ароматического замещения, в частности реакции бромирования и нитрования:

Br

4-Броманизол. В охлажденный раствор анизола (200 г; 1,86 моль) в ледяной уксусной кислоте (750 мл) при перемешивании пропускают воздух, насыщаемый в отдельной колбе парами брома (310 г; 1,94 моль). Бледно-желтый раствор выливают в воду (4 л). Продукт отделяют и очищают перегонкой, т. кип. 120 °С (12 мм рт. ст.). Выход 289 г (83%).

Основность

Простые эфиры являются довольно слабыми основаниями. Например, сила сопряженной кислоты диэтилового эфира оценивается величиной

рКа(ВН ), равной –3,6. Тем не менее с сильными кислотами Брёнстеда в безводной среде простые эфиры реагируют как основания с образованием

солей диалкилгидроксония:

Способность простых эфиров растворяться в концентрированной H2SO4 при 0 °С применяется для их отделения от алканов и галогеналканов:

Нуклеофильные свойства

Простые эфиры образуют комплексы со многими металлоорганическими соединениями, в том числе с реактивами Гриньяра (см. разд. 15.1.3):

С сильными кислотами Льюиса эфиры образуют донорно-акцепторные комплексы. Наибольшее применение среди таких комплексов получил эфират трехфтористого бора:

CH3CH2CH2OH + CH3 I

Простые эфиры, содержащие третичную алкильную группу, расщепляются преимущественно по механизму SN1.

Стадия 1 — протонирование эфира:

Стадия 2 — медленная стадия ионизации диалкилгидроксония с образованием устойчивого третичного карбокатиона:

Расщепление эфира может протекать и одновременно по двум механизмам — SN1 и SN2, что приводит к смеси двух алкилиодидов и двух спиртов. При проведении реакции в избытке иодоводородной кислоты спирты превращаются в алкилиодиды. Этот способ расщепления применяется для определения строения простых эфиров.

Расщепление арилалкиловых эфиров всегда протекает только по связи О–Alk с образованием алкилиодида и фенола:

Окисление кислородом воздуха. Пероксиды

Простые эфиры на свету медленно окисляются кислородом воздуха с образованием гидропероксидов, которые со временем превращаются в полимерные пероксиды (автоокисление):

Гидропероксиды и пероксиды неустойчивы, легко взрываются. Тестом на наличие пероксидов является обработка пробы эфира водным раствором KI. Появление характерного коричневого окрашивания (а в присутствии крахмала окраска имеет интенсивно-синий цвет) указывает на присутствие пероксидов. Поэтому перед применением эфиров в реакциях, в том числе в качестве растворителей, их очищают от указанных примесей. В случае умеренного содержания пероксидов в эфире его энергично встряхивают с алюмогидридом лития или с водным раствором сульфата железа(II). При этом пероксиды разрушаются, а эфир становится пригодным для перегонки.

Задача 18.2. Завершите реакцию и предложите схему ее механизма: OC(CH3)3

+ HBr t

18.2.ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ

18.2.1.Классификация и номенклатура

Циклические эфиры являются представителями гетероциклических соединений. В циклических эфирах один или более атомов кислорода входит в состав цикла. Циклические эфиры различаются величиной циклов и числом атомов кислорода в цикле.

По номенклатуре ИЮПАК названия циклических эфиров образуют несколькими способами. По универсальному способу за основу названия циклического эфира принимают название соответствующего циклоалкана, добавляя к нему префикс окса-.

O

O O

O O

оксациклопропан оксациклобутан оксациклопентан 1,4-диоксациклогексан

Основу названия трехчленного циклического эфира с одним атомом

кислорода в цикле составляет наименование углеводорода. Наличие кислородного мостика обозначают префиксом эпокси-. Название такого эфира может быть образовано и как производное оксирана.

Названия по радикало-функциональной номенклатуре основаны на названии оксидов соответствующих алкенов; их примеры даны в скобках.

Кроме того, трехчленные циклические эфиры часто называют эпоксидами. Ниже даны примеры названий циклических эфиров с большим разме-

ром цикла.

Краун-эфирами называют макроциклические полиэфиры с четырьмя и более кислородными атомами в цикле. Большинство из них получают из этиленгликоля. В названиях краун-эфиров цифра в квадратных скобках указывает число атомов в макроцикле, а вторая цифра — число атомов кислорода.

18.2.2. Оксираны

Способы получения

ЦИКЛИЗАЦИЯ β-ГАЛОГЕНОСПИРТОВ

В присутствии оснований β-галогеноспирты претерпевают внутримолекулярное алкилирование. По существу, при этом протекает внутримолекулярная реакция Вильямсона:

Механизм этой реакции заключается в том, что на первом этапе основание превращает галогеноспирт в алкоксид-ион, в котором отрицательно за-

ряженный атом кислорода как нуклеофил внутримолекулярно атакует атом углерода, связанный с хлором, по реакции SN2.

Стереоспецифичность реакции обусловлена тем, что при ее протекании вступающая группа O и уходящая группа Cl должны находиться в анти-перипланарной ориентации:

Эпоксидированию легко подвергаются и циклические алкены. При обработке циклогексена, например, хлорноватистой кислотой HOCl сначала получают хлоргидрин, а далее с выходом до 70% его циклизуют до циклогексеноксида:

циклогексен циклогексенхлоргидрин циклогексеноксид

Задача 18.3. Завершите следующие реакции. Объясните результат каждой из них.

ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ

Окисление алкенов гидропероксидами карбоновых кислот (надкислотами) известно как реакция Прилежаева (1909 г.).

Это одностадийная реакция. Обе С–О-связи в ходе этой реакции образуются одновременно, обеспечивая стереоспецифичность формирования цикла:

транс-2-бутен транс-2,3-диметилоксиран (транс-2,3-эпоксибутан)

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА

Окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебра в промышленности получают этиленоксид:

Другие эпоксиды этим методом не получают.

Строение этиленоксида

Эпоксидный цикл представляет собой правильный треугольник с валентными углами, равными 60°, и характеризуется значительным угло-