Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

производстве полимерных материалов, например полиамида «найлон-6,6» (cм. т. III, разд. 20.4.4).

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Фенол С6Н5ОН получают щелочным плавлением натриевой соли бензолсульфокислоты и окислением кумола. Бесцветные кристаллы, т. пл. 43 °С, растворим в воде и органических растворителях. Применяют в производстве фенолоформальдегидных смол, ε-капролактама, бисфенола А, нитро- и хлорфенолов. ПДК 5 мг/м3, в водоемах — 0,001 мг/л.

1-Нафтол (1-гидроксинафталин) получают гидролизом 1-нафтиламина и окислением тетралина с последующим дегидрированием. Желтоватые кристаллы, т. пл. 96,1 °С, мало растворим в воде, растворяется в органических растворителях и растворах щелочей. Применяют в производстве нафтолсульфокислот и азокрасителей.

2-Нафтол (2-гидроксинафталин) получают щелочным плавлением натриевой соли 2-нафталинсульфокислоты. Бесцветные кристаллы, т. пл. 122 °С, не растворяется в воде, растворим в органических растворителях и растворах щелочей. Применяют в производстве нафтолсульфокислот и азокрасителей. Слабо раздражает кожу и сли-

зистые оболочки дыхательных путей и глаз. ПДК 0,1 мг/м3.

Гидрохинон (1,4-дигидроксибензол) С6Н4(ОН)2 получают восстановлением п-бензохи- нона. Бесцветные кристаллы, т. пл. 170 °С, растворяется в воде и органических растворителях. Применяют в качестве проявителя в фотографии, антиоксиданта жиров и масел, а также ингибитора полимеризации. Раздражает кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.

Резорцин (1,3-дигидроксибензол) С6Н4(ОН)2 получают щелочным плавлением динатриевой соли 1,3-бензолдисульфокислоты. Бесцветные кристаллы, т. пл. 111 °С, растворяется в воде и органических растворителях. Применяют в производстве красителей, резорциноформальдегидных смол, стабилизаторов и пластификаторов полимеров.

Раздражает кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.

Пирокатехин (1,2-дигидроксибензол) С6Н4(ОН)2 получают гидролизом о-хлорфенола, при сухой перегонке лигнина. Бесцветные кристаллы, т. пл. 105 °С, растворяется в воде и органических растворителях. Применяют в производстве адреналина, а также как проявитель в фотографии и краситель для меха. Раздражает кожу и слизистые

оболочки дыхательных путей.

Пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол) С6Н3(ОН)3 получают декарбоксилированием галловой (3,4,5-тригидроксибензойной) кислоты. Бесцветные кристаллы, т. пл. 132,8 °С, растворяется в воде, этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне. Применяют в производстве красителей для меха и волос, в качестве восстановителя в органическом синтезе, проявителя в фотографии, а также как поглотитель кислорода в газоанализаторах.

Для углубленного изучения!

МЕТОДЫ ПРЯМОГО ВВЕДЕНИЯ ГИДРОКСИГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКОЕ КОЛЬЦО

Как было показано в разд. 17.2, традиционные способы введения гидроксигруппы в молекулу арена включают несколько химических стадий. Учитывая огромные объемы промышленного производства фенола, неудивительно, что значительное внимание уделяется поиску методов прямого введения гидроксигруппы в бензольное кольцо. Можно выделить несколько путей решения этой задачи:

—электрофильное гидроксилирование производных бензола;

—каталитическое окисление бензола до фенола многоатомными донорами кислорода;

—трансформации функциональных групп в аренах, сопровождаемые гидроксилированием.

Пример электрофильного гидроксилирования был рассмотрен в т. I, гл. 9, стр. 90. Такую реакцию можно провести, применив кислородсодержащие электрофилы. Например, перфторпероксиуксусная кислота в присутствии трифторида бора в мягких условиях (при 0 °С) гидроксилирует мезитилен с выходом 88,5% [1]:

Пероксид водорода в присутствии трифторида бора также способен к электрофильному гидроксилированию аренов. Реакции проводят действием 30%-го Н2О2 в смеси HF–BF3 при –78 ÷ –60 °С. Предлагаемая схема реакции SEAr подтверждается, в частности, изомерным составом крезолов, образующихся в реакции с толуолом: 70% — орто-, 9% — мета- и 21% — пара-изомера (суммарный выход — 52%) [2]:

В качестве кислотного катализатора при гидроксилировании пероксидом водорода применены также фторсульфоновая кислота и AlCl3 [3]. В случае AlCl3 реакцию с производными бензола, содержащими электронодонорные заместители, проводят действием 90%-го Н2О2 при температуре 0–5 °С. Например, анизол в этих условиях гидроксилируется с образованием 44% орто-, 1% мета- и 55% пара-изомера (суммарный выход составляет 70%).

ОCH3

OH

AlCl3

+ H2O

CH3О

Предлагается следующая схема образования электрофильного агента при гидроксилировании аренов пероксидом водорода в присутствии AlCl3:

H

ArH

Схемы каталитического окисления разрабатываются, прежде всего, для получения фенола непосредственно из бензола с целью создания нового промышленного процесса. Среди других методов в разд. 17.2 мы познакомились и с наиболее эффективным кумольным методом. Следует отметить, что, несмотря на прекрасно отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего, это наличие взрывоопасного промежуточного гидропероксида кумола и многостадийность метода, что требует повышенных капитальных затрат. Но самый важный и принципиально неустранимый недостаток кумольного метода связан с тем, что в качестве побочного продукта по этому методу образуется ацетон.

Это обстоятельство, которое первоначально рассматривалось как сильная сторона метода, становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон в современной химической промышленности не находит эквивалентного рынка сбыта. Поэтому во многих научных лабораториях и фирмах всего мира прилагаются значительные усилия для поиска более простых, желательно одностадийных способов синтеза фенола. Заявлено значительное число патентов на прямое каталитическое окисление бензола до фенола кислородом, однако подавляющая часть из них неприменима для промышленности вследствие низких конверсий бензола и недостаточных выходов по фенолу. По-видимому, о наилучших результатах в этом направлении сообщается в [4]: прямое гидроксилирование бензола до фенола при 150 °С совместным действием кислорода и водорода, разделенных Рd-мембраной, обеспечивает конверсию бензола до 13,25% и селективность по фенолу до 85,3%.

Начиная с 1980-х годов, интерес исследователей прикован к различным комплексам переходных металлов в качестве катализаторов, среди которых

Ряд молекулярных перегруппировок также сопровождается введением гидроксигруппы в ароматическое ядро: перегруппировка N-фенилгидрок- силаминов в 4-аминофенолы под действием кислот (перегруппировка Бамбергера, 1894 г.), перегруппировка α-ацилоксикетонов в β-дикетоны в присутствии оснований (перегруппировка Бейкера–Венкатарамана, 1933 г.), превращение азоксибензола в п-гидроксиазобензол под действием кислот (перегруппировка Валлаха, 1880 г.), кислотно-катализируемая перегруппировка 4,4-дизамещенных циклогексадиенов в 3,4-дизамещенные фенолы (диенон-фенольная перегруппировка).

Дополнения!

ПРИРОДНЫЕ ФЕНОЛЫ — ЭФФЕКТИВНЫЕ АНТИОКСИДАНТЫ

Химические соединения, способные тормозить окислительные процессы, называют антиоксидантами (т. I, гл. 2, разд. «Дополнения»). Поскольку реакции окисления относятся к радикальным процессам, то под термином «антиоксиданты» чаще всего понимают ингибиторы радикальных реакций. Структуры некоторых ингибиторов были рассмотрены в т. I.

Значительные количества антиоксидантов содержатся в пищевых растениях — это многоатомные фенолы. Попадая в наш организм с пищей, они проявляют свои ингибирующие свойства в радикальных биохимических процессах, что исключительно важно для организма человека. Как известно, многие формы онкологических заболеваний инициируются активными свободными радикалами. Образуя устойчивые, а потому малореакционноспособные радикалы, многоатомные фенолы обрывают цепи в радикальных реакциях и тем самым тормозят развитие радикальных реакций, в том числе тех, которые сопровождают рост злокачественных опухолей.

В некоторых случаях окраска цветка растения определяется значением pH его физиологического раствора. Так, в зависимости от pH цианидин придает либо голубой, либо красный оттенок соцветию.

Антоцианы ответственны за окраску также плодов растений. Именно с плодами они и попадают в наш организм. Желтый и красный перец, вишня, виноград, апельсины, как и другие ярко окрашенные плоды, содержат значительные количества антоцианов.

Производные фенолов используют не только как пищевые добавки. В качестве эффективных антиоксидантов они нашли применение для стабилизации при хранении многих пищевых веществ (растительные и животные масла), моторных масел, нефтяных продуктов.

C(CH3)3 C(CH3)3 (CH3)3CC(CH3)3

Эти синтетические антиоксиданты оказались значительно более эффективными, чем природные α-токоферол и β-каротин.