Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

17.4.4.Электрофильное ароматическое замещение в фенолах

Неионизированная гидроксильная группа является орто,пара-ориентан- том, значительно активирующим реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре:

Вследствие +М-эффекта гидроксигруппа эффективно стабилизирует σ-комплекс, промежуточно образующийся в реакциях SEAr.

Концепция граничных орбиталей также дает надежное объяснение результатов реакций фенолов с электрофильными агентами. Повышение уровня энергии ВЗМО фенола заметно уменьшает энергетическую щель между ВЗМО фенола как донора в реагирующей системе и НСМО электрофила как акцептора, поэтому такая система может быть отнесена к мягким реагирующим системам. В этом случае повышенные значения собственных коэффициентов ВЗМО в орто- и пара-положениях обусловливают преимущественную атаку фенола электрофилами именно в эти положения.

Ниже сравниваются значения собственных коэффициентов ВЗМО фенола в орто-, мета- и пара-положениях.

OH

–0,349

0,219

0,531

Галогенирование

Реакции фенолов с галогенами проводят без катализаторов. В частности, в водном растворе фенолы очень быстро реагируют с бромом. Реакцию не удается остановить на стадии монобромирования, так что при взаимодейст-

Мононитрофенолы образуются при нитровании фенола разбавленной HNO3 (при комнатной температуре). Иногда в качестве растворителя применяют уксусную кислоту.

о-нитрофенол

NO2

п-нитрофенол

Полученные изомеры легко разделяются. Например, о-нитрофенол имеет более низкую растворимость в воде, заметно более низкую температуру кипения и, кроме того, легко перегоняется с водяным паром. Эти свойства о-нитрофенола объясняются сильной внутримолекулярной водородной связью в его молекуле.

Напротив, пара-изомер образует только межмолекулярные водородные связи, лучше растворяется в воде, имеет более высокую температуру плавления и не перегоняется с водяным паром.

Сульфирование

Фенол очень легко сульфируется концентрированной H2SO4. При этом в зависимости от температуры преимущественно получают орто- или пара- изомер:

SO3H

п-фенолсульфокислота (основной продукт, термодинамический контроль)

Влияние температуры на региоселективность сульфирования фенола объясняется конкуренцией кинетического и термодинамического факторов аналогично тому, что имеет место при сульфировании нафталина (см. разд. 11.2.2). При низкой температуре реакция сульфирования необратима (кинетический контроль) и сопровождается преимущественным образованием орто-изомера. Этому способствует статистический фактор (в молекуле фенола имеется два орто-положения и лишь одно пара-положение), а также возможная координация сульфирующего агента по гидроксигруппе (см. выше обсуждение причин изомерного состава продуктов реакции Кольбе–Шмитта). При высокой температуре реакция сульфирования фенола протекает обратимо с преимущественным образованием более устойчивого пара-изомера (термодинамический контроль).

Фенол-п-сульфокислота. Фенол (200 г; 2,12 моль) нагревают 6–8 ч при 90– 100 °С с 95%-й H2SO4 (200 г). Реакционную массу охлаждают до 70–75 °С, смешивают с водой (50 мл) и охлаждают до комнатной температуры. Получают свободную фенол-п-сульфокислоту. Выход 268 г (80%).

Алкилирование

Фенолы легко подвергаются алкилированию в ядро. Чаще всего для этого применяют спирты или алкены в присутствии минеральных кислот:

метилпропен

фенол

C(CH3)3

2,4,6-трис(трет-бутил)фенол

Алкилирование фенолов можно проводить также альдегидами и кетонами в присутствии минеральных кислот. Фенолоформальдегидные смолы, получение которых выше было рассмотрено с участием феноксид-иона, образуются и в условиях кислотного катализа.

Конденсация фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты ведет к получению бисфенола А, применяемого в производстве полимеров (эпоксидных смол):

2,2-ди(4'-гидроксифенил)пропан

Напишите структурные формулы промежуточных соединений и продукта реакции.

Ацилирование

Реакции Фриделя–Крафтса в присутствии хлорида алюминия с фенолом не проводят. Причиной этого служат комплексообразование AlCl3 по гидроксигруппе и потеря каталитической активности катализатора. Тем не менее имеются примеры С-ацилирования фенола и его производных в присутствии других катализаторов. Например, обработка фенола уксусной кислотой в присутствии BF3 дает п-гидроксиацетофенон с выходом, близким к количественному:

+ CH3COOH BF3

фенол

COCH3

п-гидроксиацетофенон

Нагревание фенолов со фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты ведет к получению триарилметановых красителей, называемых

фталеиновыми:

фталевый ангидрид

CO

O

фенолфталеин (лактонная форма, бесцветна)

Считают, что такое переходное состояние имеет псевдоароматический характер, поскольку 6 π-электронов в этом состоянии делокализованы в шестичленном цикле.

Как видим, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет

много общего с переходным состоянием перициклических реакций (см. т. I, разд. 7.4.6). Перегруппировка Кляйзена относится к числу сигматропных перегруппировок и является внутримолекулярной. В общем случае сигматроп-

ная перегруппировка характеризуется переходным состоянием, в котором σ-связь мигрирует от одного конца сопряженной системы к другому. В перегруппировке Кляйзена в синхронном процессе σ-связь у атома кислорода на одном конце аллильного фрагмента разрывается и образуется на другом конце у кольцевого атома углерода. Аллильный фрагмент в качестве кинетически независимой частицы при этом не выступает.

Вместе с тем следует иметь в виду, что аллильная группа может мигрировать и в пара-положение по отношению к гидроксигруппе, если оба орто- положения в исходном эфире фенола заняты. Иногда наблюдается вытеснение орто-заместителя:

CH2 CHCH2

17.4.5.Окисление

Фенолы чувствительны к действию окислителей. Под действием хромовой кислоты фенол и гидрохинон окисляются до п-бензохинона, а пирокатехин — до о-бензохинона.

м-Дигидроксипроизводные, а также фенолы сложного строения окисляются с образованием сложных смесей в результате димеризации, диспропорционирования и других процессов окислительного характера:

п-бензохинон