Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

При введении второго заместителя в молекулу нафталина ориентация определяется природой уже имеющегося в ней заместителя. Электронодонорный заместитель, находящийся в молекуле нафталина, направляет атаку электрофила в то же кольцо; при этом достигается бoльшая стабилизация промежуточно образующегося σ-комплекса:

4-нитро-1-ацетиламино- нафталин

Электрофил атакует нафталин, в молекуле которого имеется электронодонорный заместитель, по незамещенному бензольному кольцу, если применяемый электрофильный реагент является громоздким. Например, 2-метилнафталин атакуется пространственно затрудненными электрофильными агентами преимущественно в положение 6 (но не в положение 7), а 2-гидроксинафталин при сульфировании купоросным маслом или моногидратом при 90–100 °С образует в основном 2-гидроксинафталин-6- сульфокислоту. Предпочтительность положения 6 для электрофильной атаки таких производных нафталина объясняется преобладающим вкладом следующих резонансных структур в стабилизацию промежуточного σ-ком- плекса:

Х — электронодонорный заместитель

При атаке электрофила в положение 7 подобный вклад заместителя Х исключен.

Электроноакцепторный заместитель, находящийся в молекуле нафталина, направляет атаку электрофила в положение 5 или 8 другого кольца.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Нафталин С10Н8 выделяют из нафталиновой фракции при переработке каменноугольной смолы и из продуктов пиролиза нефтяного сырья. Бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, т. пл. 80 °С. Нерастворим в воде, растворим в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе. Применяют в производстве фталевого ангидрида, тетралина, декалина, нафтолов, вспомогательных веществ и промежуточных продуктов в синтезе красителей. ПДК 20 мг/м3.

Антрацен С14Н12 выделяют из антраценовой фракции при переработке каменноугольной смолы. Почти бесцветные кристаллы с голубой флуоресценцией, т. пл. 216 °С. Нерастворим в воде. Растворим в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле. Применяют в производстве антрахинона — важного промежуточного продукта в синтезе красителей. Раздражает кожу, слизистые оболочки, в том числе дыхатель-

ных путей и глаз.

Фенантрен С14Н12 выделяют из антраценовой фракции при переработке каменноугольной смолы. Бесцветные кристаллы, т. пл. 100 °С. Нерастворим в воде, растворим в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. Растворы имеют голубую флуоресценцию. Применяют в синтезе красителей. Фрагмент фенантрена, в том числе частично или полностью гидрированный, содержится во многих природных соединениях (алкалоиды, терпены, стероиды). ПДК 0,8 мг/м3.

Бифенил С12Н10 получают по реакции Ульмана нагреванием иодбензола в присутствии металлической меди при 200–250 °С, димеризацией бензола в присутствии солей палладия, дегидрированием бензола при 750–800 °С. Бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 71 °С. Очень плохо растворим в воде, растворим в метаноле, бензоле, диэтиловом эфире. В смеси с дифенилоксидом применяют в качестве высокотемпературного теплоносителя. ПДК 0,5 мг/м3.

Для углубленного изучения!

ПРАВИЛО ХЮККЕЛЯ И АРОМАТИЧНОСТЬ КОНДЕНСИРОВАННЫХ БЕНЗОИДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Выше уже отмечалось, что правило ароматичности Хюккеля (4n + 2) было сформулировано для моноциклических сопряженных углеводородов. Оно по определению не может быть применено для оценки ароматичности полициклических конденсированных бензоидных углеводородов. Тем не менее, как показано в разд. 11.2.2, способность нафталина, антрацена и фенантрена к реакциям SEAr однозначно свидетельствует о наличии у них ароматических свойств.

Систематический анализ энергий π-электронной делокализации Еπ(делок) различных конденсированных бензоидных углеводородов был предпринят Хессом и Шаадом [1–3]. Ниже перечислены некоторые бензоидные углеводороды с указанием их значений Еπ(делок), которые были получены сопоста-

влением результатов расчетов простым методом Хюккеля π-электронных энергий молекул углеводородов и фрагментов, образующих эти молекулы (в скобках приводятся значения Еπ(делок) в расчете на один π-электрон).

Как следует из результатов расчетов, все бензоидные углеводороды обладают значительной энергией π-электронной делокализации. Эта энергия закономерно снижается с ростом числа конденсированных бензольных колец, что находится в соответствии с экспериментальными данными [4]. Поскольку структуры с меньшим числом бензольных колец более стабильны, большие полициклические углеводороды имеют тенденцию реагировать по типу присоединения, а не замещения:

Вместе с тем, ряд полициклических углеводородов, в частности пирен и перилен, обнаруживают типичные ароматические свойства. Электрофильные реакции (галогенирование, нитрование, ацилирование по Фриде- лю–Крафтсу) с обоими углеводородами идут с высоким выходом и исключительно в положение 1 [5а].

ОРИЕНТАЦИЯ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ

Преимущественная атака нафталина электрофильным агентом в α-положе- ние в кинетически-контролируемых условиях может быть объяснена как в терминах теории резонанса, так и с позиций теории МО [5б].

Втерминах резонансных структур σ-комплекс, образующийся при атаке в α-положение, более устойчив, чем σ-комплекс, отвечающий атаке в β-поло- жение. Относительная устойчивость σ-комплекса в этом случае оценивается числом резонансных структур, в которых сохранена ароматичность второго бензольного кольца. При атаке в α-положение σ-комплекс описывается двумя резонансными структурами, а при атаке в β-положение – лишь одной.

Втерминах теории МО нафталин имеет значительно более «мягкую» электронную оболочку, нежели производные бензола. Первый потенциал ионизации нафталина равен 8,15 эВ, а первое значение электронного сродства –0,19 эВ:

η = (I1 — A1)/2 = 4,17 эВ.

Эти параметры электронной структуры объясняют тот факт, что ряд реакций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе ана-

лиза результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи впервые сформулировал концепцию граничных орбиталей:

+0,43 +0,27

O N O продукты

Согласно этой концепции, электрофильный агент, нитроний-катион, атакует молекулу субстрата преимущественно по положению, имеющему наибольший собственный коэффициент в ВЗМО. σ-Связь с субстратом образует атом азота, имеющий наибольший собственный коэффициент в НСМО нитроний-иона.

В главе 1 уже отмечалось, что теория резонанса практически малоприменима для объяснения результатов реакций SE Ar с полициклическими бензоидными углеводородами, в молекулах которых конденсировано более 3 бензольных колец. Для примера ниже показана молекула бенз[a]антрацена. Она имеет 12 неэквивалентных положений, потенциально способных к электрофильному замещению. При этом на практике реакции SE Ar c высокой региоселективностью идут в положение 7. Теория резонанса не в состоянии объяснить этот факт. Объяснение ему получено

втерминах концепции граничных орбиталей: именно положение 7 имеет

вВЗМО бенз[а]антрацена наиболее высокое значение собственного коэффициента.

Еще раз следует обратить внимание на то, что обсуждаемые здесь результаты квантовохимических расчетов получены с применением простого метода МОХ. Вместе с тем практически те же параметры π-МО следуют и из применения более совершеннных методов, поскольку расчету подвергаются плоские молекулы, в которых исключено смешивание σ- и π-орбиталей.

Дополнения!

МУТАГЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА. ПОЧЕМУ ОПАСНО КУРИТЬ

Бенз[a]пирен был синтезирован и изучен в 1933 г. Вскоре в опытах с животными установили высокую канцерогенность этого углеводорода. Впоследствии было идентифицировано огромное число и других конденсированных ароматических углеводородов, большая часть из которых была выделена из каменноугольной смолы. Значительное число этих углеводородов также вызывает раковые заболевания как у человека, так и у живот-