15.Термодинамикалық потенциалдар, олардың процесс бағытының критериі ретінде қолдануын көрсетіңіз. Сипаттамалық функциялар мен олардың табиғи айнымалыларын сипаттаңыз.

1. Термодинамикалық потенциал арнайы тұрақтылары бар жағдайда өзгерісі А_max’ тең болатын,термодинамикалық потенциалдар ,яғни арнайы тұрақтылары бар кезде жүйедегі энергия алмасу тек А_max’ жұмыс жасағанда болады.Механикалық жұмыс жасағанда дененің потенциалы азаяды.

Қайтымты термодинамикалық процестің жұмысы максимал болады.Жалпы жұмыс пайдалы және ұлғаю жұмысынан тұрады:

1. V,S=const болған кезде изохоралық-изотермиялық процесс жүреді

шығатын

- dU, dU-изоэнтропиялық потенциал. V,S=const кезде А_max’ жұмыс ішкі энергияның өзгеруіне тең. Бұл жағдайда dU-изихора-изоэнтропиялық потенциал деп атайды.

P,S=const болған кезде изобаралық-изоэнтропиялық процесс жүреді

-dU-pdV=-d(U+pV) біз білетіндей, U+pV энтальпия(H) мәнің береді. Сонда теңдеуіміз былайша түрленеді -dH. Изобаралық-изоэнтропиялық процесс кезінде А_max’ жұмыс энтальпияның азаюына тең.

3) V,T=const болған кезде изохаралық-изотермиялық процесс жүреді

TdS-dU=-d(TS-U) біз білеміз , TS-U еркін энергия немесе Гельмгольц энергиясы(F) мәнің беретінің.Сонда теңдеуіміз былайша түрленеді -dF. Изохаралық-изотермиялық процесс кезінде А_max’ жұмыс Гельмгольц энергиясының азаюына тең.

4)P,T=const болған кезде изобаралық-изотермиялық процесс жүреді. Гиббстің еркін энергиясы немесе изобаралық потенциалды беретінің.Сонда теңдеуіміз былай түрленеді -dG.Изобаралық-изотермиялық процесс кезінде А_max’ жұмыс Гиббс энергиясының азаюына тең.

V,S=const - dU

P,S=const -dH

V,T=const -dF

P,T=const -dG

Қайтымды процестер үшін dU_V,S≤0 және dH_P,S≤0 тек теориялық маңызы бар, ал dF_V,T≤0 және dG_P,T≤0 іс жүзінде қолданылмайды.

Оқшауланбаған жүйелерде процестің бағытын мен тепе-теңдік күйін сипаттау үшін қолданылады.

Жабық жүйе

d G_P,T˂0 өздігінен тура бағытта

d G_P,T˃0 өздігінен кері бағытта

d G_P,T=0 өздігінен тура және кері бағытта да жүреді

2.Термодинамикада қолданылатын әдіс – сипаттамалық функциялар.

Сипаттамалық функция дейтін ұғымды ғылымға алғаш рет «Сұйықтардың сипаттамалық функциялары жайында» атты еңбегінде енгізген Массье болды(1869). Гиббс бұл ұғымды кейіннен химиялық термодинамикаға қолданды(1875).

Сипаттамалық функциялар деп олардың туындылары арқылы қарапайым және анық түрде жүйенің бар термодинамикалық қасиеттерін алуға болатын шамаларды айтады.

;

I-II заңның байланыс теңдеуі

A’=0

(1)

(2)

(3) (4)

S,V,T,P,…

Айнымалылары S және V болған кезде ішкі энергия – сипаттамаалық функция бола алады, онда S және V табиғи айнымалылары болады.

(3)-теңдеуден тұрақты көлем кезінде энтропияның өсуімен ішкі энергияның өсуінің өлшемі температура.

(4)-теңдеуден тұрақты энтропия кезінде көлемнің өсуімен ішкі энергияның азаюының өлшемі – қысым.

U U

V=const S=const

S V

(5) (6)

Араласқан туындылардың функциялары дифференциалдау тәртібіне тәуелді емес.

(5)-(6) оң жағы да сол жағы да тең.

(7) – Максвеллдің бірінші қатынасы

(8)

(9)

(10) (11)

S,P,T,V,…

S,P – айнымалылары болған жағдайда энтальпия сипаттамалық функция болады, ал S және P оның табиғи айнымалылары болады.

(10) тұрақты қысым кезінде энтропияның өсуімен энтальпияның өсуі – температура.

(11) тұрақты энтропия кезінде энтальпияның өсуімен қысым өсуі – көлем.

(13) (13)

(14) (14)

(15)

(16)

(17) (18)

(19)

(20)

(21)

dG = -TdS + dU + PdV

G = -TS + U + PV

dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT

dG = TdS – PdV + PdV + VdP –TdS – SdT

dG = -SdT + VdP (22)

G = f(T,P)

dG = ( )_p + ( )_TdP (23)

( )_p = -S (24) ( )_T = V (25)

Гиббс энеогиясы - сипаттамалық функция, S, V – табиғи айнымалылар.

G G

P=const T=const

T P

(26)

= ( )_p (27)

( )_S = -( )_T - Максвеллдің IV-теңдеуі

dU TdS – PdV

dH TdS + VdP

dF -SdT – PdV

dG -SdT + VdP

S,V = const dU 0

S,P = const dH 0

V,T = const dF 0

P,T = const dG 0

Арнайы айнымалылары бар кезде бар кезде U, H, F, G – сипаттамалық функция – термодинамикалық потенциалдар.

P, V, T – тікелей өлшенетін параметрлер.

Максвелл қатынастары арқылы тікелей өлшенетін параметрлерді өлшеуге болады.

2 -БЛОК

1-сұрақ.Химиялық потенциал, оның термодинамикалық функцияларымен байланысын көрсететін теңдеуді қортыңыз.Идеал және реал жүйелердегі компоненттің химиялық потенциалын есептеуге мүмкіндік беретін теңдеулерді келтіріңіз.Активтілік және активтілік коэффициентін сипаттыңыз.

C)Идеал ерітінділердің теңдеулеріне қысым орнына ұшқыштықты (немесе фугитивтікті),концентрация орнына активтікті қойса (Льюстің активтік теориясы бойынша),олтеңдеулерді реал ерітіндлердің қасиеттерін сипаттауға қолдануға болатындығы белгілі.Әлсіз электролиттердің диссоциациялану константасы концентрация орнына активтікті қойсақ: K_a=(a_+˙ a_-)/a_a

Мұндағы a₊ және a_- - катион және анион активтіктері; a_а - электролиттің диссоциацияға ұшырамаған молекулаларының активтігі. Активтік пен концентрацияның айырмашылығы реал ерітіндінің идеал ерітіндіден айырмашылығын көрсетеді.Бастапқы еріген молекулалар санын аналитикалық концентрация көрсетсе,ерітіндегі бөлшектердің нақты санын активті концентрация (активтілік) көрсетеді. Осыған байланысты реал ерітіндінің қасиеті (бөлшектердің нақты санымен анықталатындықтан) идеал ерітінді қасиетінен ауытқиды.Ауытқудың шамасы активтік коэффициент көрсетеді.Льюис теориясы бойынша , ерітіндінің активтігі аналитикалық концентрациясын активтік коэффициентке көбейткенге тең: a_C=ɣ_CC; a_m=ɣ_mm;a_N=ɣ_NN,

Мұндағы ɣ_C -мольдік, ɣ_m -молялдық, ɣ_N - рационалдық активтілік коэффициенттер;C-мольдік,m-молялдық,N-мольдік үлеспен алынған концентрациялар.Сонымен актитік пен концентрацияның бір-бірінен айырмашылығын көрсететін шама активтік коэффицент болып табылды. Активтік коэффициент заттың бір молінің реал ерітіндіден идеал ерітіндіге көшу үшін жұмсалатын энергияның (жұмыстың) өлшемі.

B)Идеал газ қоспасындағы і-компонентінің химиялық потенциалы мына формуламен анықталады: μ_і=μ⁰_і+RTlnP_і мұндағы μ⁰_і - идеал газдың стандартты жағдайдағы химиялық потенциалы;

P_i- идеал газдың қысымы;

Льюис реал гaздардың химиялық потенциалын анықтаудың жолын ұсынған.Ол үшін идеал газдарға қолданылатын теңдеулер пайдаланылады,бірақ ол теңдеулердегі қысымның орнына фугитивтік ƒ (ағылшын тілінде fugacity-ұшқыштық)алынады. Сонда реал газ қоспасындағы і-компонентінің химиялық потенциалы мына формуламен анықталады:

μ_і=μ⁰_і+RTlnƒ_і мұндағы μ⁰_і - идеал газдың стандартты жағдайдағы химиялық потенциалы;

ƒ_і - ƒ/ƒ⁰ - реал газдың салыстырмалы фугитивтігі; P⁰=ƒ⁰ ,яғни ол стандартты қысымға тең.

Реал ерітінділерді зерттеу жолында Льюис ерітіндінің концентрациясының орнына оның активтігін қолдануды ұсынды.Ерітіндегі заттың химиялық потенциалы μ_і=μ⁰_і+RTlnx_i

Бұл теңдеудегі x_i – идеал ерітіндідегі і компонентінің концентрациясы.Ал реал ерітінділерде мұндай термодинамикалық қасиеттерді зерттегенде активтік деген ұғым қолданылады.Сонда ерітіндідегі компоненттің активтігі оның химиялық потенциалымен төмендегідей байланысқан.

μ_і=μ⁰_і+RTlnа_і мұндағы а_і- і заттың активтігі, μ⁰_і –оның стандартты күйдегі потенциалы

μ_і=μ⁰_і+RTlnа_і,С - молярлы

μ_і=μ⁰_і+RTlnа_і,m - молялды

μ_і=μ⁰_і+RTlnа_і,X - мольдік үлес

Идеал ерітінділер үшін химиялық потенциал мынадай болады:

μ_і=μ⁰_і+RTlnC_i - Молярлы

μ_і=μ⁰_і+RTlnm_i -Молялды

μ_і=μ⁰_і+RTlnx_i - Мольдік үлес

A)Тұрақты қысым және температурада берілген і- компонентінің мөлшері 1 мольге өзгергендегі Гиббс энергиясының өзгерісі (жүйенің құрамы тұрақты) сол компоненттің химиялық потенциалы деп атайды.Химиялық потенциалдың мағынасын ашу үшін әрбір энергия екі түрлі параметрдің, яғни экстенсивтік жәнеинтенсивтік факторлардың көбейтіндісіне тең болатын еске түсірсек.

Гиббс энергиясы G=ƒ(P,T,n₁,n₂,…n_i).

Толық дифференциалы: dG=-SdT+VdP+

Изобаралық потенциал – сипаттамалық функция, демек dG=-SdT+VdP+ деп жазуға болды.Жүйеде зат алмасу процестері өткенде химиялық потенциал интенсивтік фактор,ал заттардың массалары экстенсивтік фактор болды.

Ішкі энергияны алсақ:U= ƒ(S,V,n₁,n₂,…n_i).

Толық дифференциалы: dU=TdS-PdV +

Сонда dU=TdS-PdV + деп жазуға болды.

n_j – барлық компонентердің құрамы тұрақты болу белгісі.

Жүйенің еркін энергиясы: F= ƒ(T,V,n₁,n₂,…n_i).

Толық дифференциалы: dF=-SdT-PdV+

Сонда dF=-SdT-PdV+ деп жазуға болады.

Жүйенің энтальпиясы: H= ƒ(S,P,n₁,n₂,…n_i).

Толық дифференциалы: dH=TdS+VdP+

Сонда dH=TdS+VdP+

Бұлардың бәрі сипаттамалық функциялар екенін ескерсек,төмендігі теңдеулерді аламыз:

dG=-SdT+VdP+

dU=TdS-PdV +

dF=-SdT-PdV+

dH=TdS+VdP+

Бұл келтірілген теңдеулер химиялық термодинамикадағы негізгі теңдеулер.

2-сұрақ.Химиялық реакцияның изотерма тендеуі және процесс бағыты байланысын сипаттаңыз. Стандартты изобаралық потенциал, оның тепе-теңдік константасымен байланысын көрсететін теңдеуді қорытыңыз.

аА_(г)+вВ_(г)↔сС_(г) +dD_(г)

Р,Т=const

dG=SdT+Vdp+ M_idn_i

dG=𝛴M_idn_i

Гиббс энергиясының реакция нәтижесінде өзгерісі:

ΔG=cM_c+dM_D-(aM_A+bM_B) (1)

Әрекеттесентін заттар идеал газ заңына бағынатын болса,олардың химиялық потенциалы былай болады:

M_i=M_i⁰+RTlnP_i ,мұндағы М_і⁰-стандартты жағдайдағы таза заттың химиялық потенциалы,М_і⁰=const;Р_і-сол заттың парциалды қысымы.Осы формула арқылы әр заттың химиялық потенциалын тауып (1)-теңдеуге қойып түрлендіргеннен кеін:

ΔG=[(cM_c⁰+dM_D⁰)-(aM_A⁰+bM_B⁰)]+[(cRTlnP_c+dRTlnP_D)]-[(aRTlnP_A+bRTlnP_B)] Бұдан:

ΔG=k+[RT(clnP_C+dlnP_D)-RT(alnP_A+blnP_B)]

ΔG=k+(RTlnP_C^cP_D^d-RTlnP_A^aP_B^b)

ΔG=k+RTlnP_c^cP_D^d/P_B^bP_A^a

ΔG=0 (тепе-теңдік)

ΔG=-RTlnk+ RTlnP_c^cP_D^d/P_B^bP_A^a

Δ G= RTln[P_c^cP_D^d/P_B^bP_A^a]+ RTln[P_c^cP_D^d/P_B^bP_A^a]

т.т.к.кезіндегі т.т.к.дейнгі

ΔG=-RTlnk_p+ RTlnP_c^cP_D^d/P_B^bP_A^a-химиялық реакцияның изотерма теңдеуі.

Δ G=ΔH+TΔS-Гельм-Гольц тендеуі

энтальпиялық фактор энтропиялық фактор

ΔG>0 ΔH>T ΔS

ΔG<0 ΔH< TΔS

ΔG=0 ΔH=TΔS

Энтальпиялық фактор бөлщектердің....

ΔG=-RTlnk_p+ RTΔlnP_i

Δ G<0 lnk_p> ΔlnP_i

Δ G>0 lnk_p < ΔlnP_i өздігінен

Δ G=0 lnk_p= ΔlnP_i

Химиялық реакциының изотерма теңдеуі химиялық процессті басқаруға мүмкіндік береді.

Δ G=-RTlnk_p+ RTlnP_NH3²/P_NH2P_H2³

C _б.з

С _өнім

Стандартты изобаралық потенциал, оның тепе-теңдік константасымен байланысын көрсететін теңдеуі

Стандартты жағдайда Р=1 атм.

ΔG⁰=-RTlnk_p-стандартты изобаралық потенциал(изотерма)

ΔG⁰-стандартты изобаралық потенциал,стандартты химиялық ынтықтылық,стандартты изобара-изотермиялық потенциал.

ΔF=-RTlnk_с+ RTlnC_c^cC_D^d/C_A^aC_B^b-ерітіндіде өтетін реакция үшін изотерма теңдеуі

ΔF=-RTlnk_с+ RТΔlnC_і

Ерітінділер үшін 2 стандартты күй бар:симметриялы,ассимметриялы.

С=1моль

ΔF⁰=-RTlnk_с-идеал ерітінділер үшін

ΔG=-RTlnk_f+ RTlnf_c^cf_D^d/f_A^af_B^b -реалды газдар үшін изотерма теңдеуі

ΔF=-RTlnk_a+ RTlna_c^ca_D^d/a_A^aa_B^b-реалды ерітінділер үшін изотерма теңдеуі

3-сұрақ. Тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігін сипаттаңыз. Вант-Гоффтың изобара теңдеуін қортыңыз. Химиялық реакцияның тепе-теңдік константасының температуралық коэффициенті, оның таңбасын сипаттаңыз.

Тепе-теңдік константасының р және Т айнымалыларынан тәуелділігі, реагенттер мен өнімдердің стандартты химиялық потенциалының осы айнымалылардың тәуелділігімен анықталады. теңдеудің оң және сол бӛліктерін Т бойынша дифференциалдап, тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігін алуға болады:

(1)

Бұдан келесі теңдеуді аламыз:

(2)

Квадрат жақшаның ішіндегі өрнекті Гиббс-Гельмгольц теңдеуін ескеріп, қысқартуға болады:

(3)

Кс-ның температураға тәуелділігі үшін де осындай теңдеу аламыз:

(4)

(3) және (4) теңдеулерін, сәйкесінше химиялық реакцияның изобара және изохора теңдеулері деп атайды. Бұл теңдеулерден, тепе-теңдік константасына температураның әсері жылу эффектісінің таңбасымен анықталады. Егерреакцияэндотермиялықболса, яғни,

(5)

температураартқандатепе-теңдікконстантасыөсіп, тепе-теңдікреакцияӛнімініңтүзілуінеқарайығысады. Егерреакцияэкзотермиялықболса, яғни,

(6)

температураартқандатепе-теңдікконстантасыазайып, тепе-теңдікреагенттержағынақарайығысады. Температураныңхимиялықтепе-теңдіккеәсері жөніндегібұлсапалыққорытындыларытепе-теңдіктіңығысуыныңжалпыпринципіне (Ле-Шаталье-Браунпринципі) сәйкескеледі:

Егертепе-теңдіктегіжүйегесырттанәсеретсе, тепе-теңдіксыртқыәсердіңэффектісіназайтубағытынаығысады.

Температураныарттыру (немесетӛмендету) кезінде, тепе-теңдікжылудысіңіре (шығара) жүретінреакцияныңбағытынаығысады. Қысымдыарттырукезіндетепе-теңдікгазмолекуласыныңмӛлшерініңазаюбағытынаығысады.

(2) теңдеудіинтегралдағанкезде, ∆Н(Т) және ∆U(Т) температуралықтәуелділіктібілуқажет. Егертепе-теңдікесептеулердіазғанатемпературалықинтервалдажүргізсе, ондабұлшамалартұрақтыдепесептеуқажет. Онда:

(7)

(8)

(9)

(10)

мұндағыАі, Ві – тәжірибелікмәліметтердістатикалықӛңдеукезіндеанықталатынкейбірпараметрлер.

Алынғантеңдеулерден, егерреакцияныңжылуэффектісітемпературағытәуелсізболса,

сызбанұсқасытүзусызықболады. (1сурет), кӛлбеулікбұрышыныңтангенсі А-ғанемесе А1-ге тең, алординатаосінқиятынкесінді – В (немесе –В1) тең.

1 cурет.

Теңдік константасының логарифмінің температураға тәуелділіг7і Бұл термодинамикалық функцияларды есептеу әдісін термодинамиканың екінші заңыбойынша ∆Н және ∆S есептеу әдісі деп атайды.

Берілген аА+вВ<=>сС+dD реакция тұрақты қысымда жүргізілсін дейік. Температураның өзгеруіне байланысты химиялық тепе-теңдік константасы қалай өзгеретінін анықтайық.

∆G=-RTlnK_P+RTln(p_C)^c (p_D)^d/(p_A)^a (p_B)^bтеңдеудегі ∆G-ді, парциал қысымдар (P_i) тұрақты екенін ескере отырып, температура бойынша дифференциалдайық;

d∆G/dT=-RTdlnK_p/dT-RlnK_p+Rln(P_C)^c (P_D)^d/(P_A)^a (P_B)^b+RTd/dTln(P_C)^c (P_D)^d/(P_A)^a (P_B)^b

Бірақ, тұрақты шаманың туындысы нөлге тең болғандықтан;

d/dTln(P_C)^c (P_D)^d/(P_A)^a (P_B)^b=0. Ал ∆G=-RTlnK_P+RTln(p_C)^c (p_D)^d/(p_A)^a (p_B)^bтеңдеу бойынша -RlnK_P+ Rln(P_C)^c (P_D)^d/(P_A)^a (P_B)^b=∆G/T.

Сонда d∆G/dT=-RTdlnK_P/dT+∆G/T. (1)

Термодинамикадағы Гиббс- Гельмгольц теңдеуі бойынша Р=constжағдайда

∆G=∆H+T d∆G/dT және ∆G/T=∆H/T+ d∆G/dT (2)

Мұнда ∆H- химиялық реакция кезіндегі энтальпияның өзгерісі.

(2)-теңдеуді (1)- ге қойсақ;

d∆G/dT=-RTdlnK_P/dT+∆H/T+ d∆G/dT жәнеdlnK_P/dT=∆H/RT² (3).

Химиялық тепе-теңдік константасының (K_P) тұрақты қысымда температураға тәуелділігін көрсететін (3)-теңдеу химиялық реакцияның изобара теңдеуінемесеВанг-Гофф изобарасыдеп аталады.

10. Фаза, жүйені құраушы заттар, компоненттер және еркіндік дәреже санын сипаттаңыз. Гиббстің фазалар ережесін сипаттаңыз. 1-ші текті фазалық ауысулар. Клапейрон-Клаузиус теңдеуін қорытыңыз. Судың күй диаграммасын сипаттаңыз.

1. Термодинамикалық жүйелер өздерін құраушы заттардың агрегаттық күйіне байланысты гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Гомогенді жүйе деп ондағы заттардың бәрі бір ғана агрегаттық күйде (сұйық,газ,не қатты күйде) болатын жүйені айтады.Егер жүйе бірнеше гомогенді бөліктерден тұратын болса,онда гетерогенді болып саналады.Гомогенді бөліктер бір-бірінен көзге көрініп тұратын беттік қабаттар арқылы бөлінеді.Жүйенің әрбәр гомогенді бөлігін фаза деп атайды.Фаза деп өзіне тән физиқалық-химиялық қасиеті бар, басқа бөліктерден беттік қабаттар арқылы бөлініп тұратын жүйенің гомогенді бөлігін айтады.

Фаза бір немесе бірнеше заттардан тұрады.Су мен мұз қоспасындағы екі фазаның екеуі де бір заттан (су молекуласынан) тұрса, тұздың судағы қаныққан ерітіндісінде сұйық фазада еріткішпен (су) еріген зат (тұз) молекулалары, қатты фазада тек тұз молекулалары болады.Жүйеден тыс өмір сүре алатын заттар жүйені құраушы заттар деп аталады.Мысалы, калий хлоридінің судағы ерітіндісінде құраушы заттар KCl және H2O,ал K+ және Cl- иондары құраушы заттарға жатпайды.

Жүйені құраушы заттар түгелімен барлық фазалардың құрамына кіруі шарт емес. Осыған байланысты компонент дейтін ұғым енгізілген.Компонент-жүйені құраушы заттардың ең минимал саны.K_p=P_NH3P_HCl орындалатын болса, компонент саны K=3-2=1 тең болады.Жүйеде компонент саны құраушы заттардың санына кейде тең, кейде тең емес.Құраушы заттар бір-бірімен химиялық реакцияға түспейтін болса,компоненттер саны құраушы заттар санына тең.Жүйеде заттар бір-бірімен химиялық реакцияға түсетін болса,онда компоненттің саны оны құраушы заттардың санынан концентрациялардың байланысын көрсететін теңдеулердің санын алып тастағанға тең.Компоннеттердің санына қарай жүйелер бір,екі,үш және одан да көп компонентті жүйелер болып бөлінеді.

Жүйедегі тепе-теңдікті (яғни фазалар санын) бұзбай отырып өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлердің санын жүйенің еркіндік дәреже саны немесе варианттығы деп атайды. Еркіндік дәреже санына байланысты жүйелер инвариантты(вариантсыз),моновариантты(бір вариантты),дивариантты(екі вариантты), т.с.с болып бөлінеді.

2. Жүйедегі фазалар санын Ф, ал әр фазадағы компоненттің санын К, n сырттан әсер ететін факторлар деп алайық. Жүйе күйін анықтайтын термодинамикалық параметрлер температура, қысым және компоненттердің концентрациясы болсын.

Алынған теңдеу Гиббстің фазалар ережесі немесе фазалар тепе-теңдігі заңы деп аталады. Мұндағы Е – еркіндік дәреже саны.

Фазалар ережесі былай оқылады: жүйенің еркіндік дәреже саны компоненттер санынан фазалар санын алып тастап, айырмасына n-ді қосқанға тең.

Жүйенің еркіндік дәреже саны деп жүйедегі тепе-теңдікті бұзбай отырып өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлердің санын айтамыз. Компоненттердің көбеюімен еркіндік дәреже саны өседі, ал фазалардың көбеюімен азаяды. Еркіндік дәреже саны әрқашан оң сан болатындықтан жүйедегі фазалардың саны К-2-ден аспайды. Фазалар ережесін 1876ж. америка ғалымы Дж.Гиббс қорытып шығарған. Бұл ереже фазалар тепе-теңдігі туралы ілімнің негізі болып табылады.

3.Бірінші текті фазалық өзгерістер деп жүйенің Гиббс энергиясы (G) үздіксіз өзгеріп, ал оның температура мен қысымға байланысты бірінші туындылары секірмелі өзгеруі арқылы өтетін фазалық өзгерістерді айтады. Яғни бірінші текті фазалық өзгерістерде зат бір фазадан екінші фазаға тепе-теңдік күйде айналғанда оның энтропиясы (S) мен мольдік көлемі (V) секірмелі өзгереді:

Бірінші текті фазалық өзгеріске таза заттың қатты күйден сұйық және керісінше айналуы (балқу кристалдану), сұйық күйден буға керісінше (булану конденсациялану), қатты күйден буға және керісінше (булану сублимациялану) айналуы, сонымен қатар аллотропиялық түрлену (заттың бір қатты фазадан екінші қатты фазаға айналуы) жатады.

11-сұрақ. Физико-химиялық анализ әдісі және оның принциптерін сипаттаңыз. Термиялық анализ және балқу диаграммаларын сипаттаңыз.

Химиялық талдау – бұл заттардың химиялық, кейде фазалық құрамын, бізді қоршаған бұйымдардың (заттардың) және материалдардың, зерттелетін үлгінің құрамына кіретін молекулалардың құрылымдық және кеңістік құрылысын аңықтайтын талдау әдістері туралы ғылым.

Химиялық талдау пәнінің мақсаты жаңа анықтау әдістерін зерттеу немесе белгілерін жетілдіру, сондай-ақ химиялық талдауларды тәжірибе жүзінде іске асыру болып табылады. Сонымен қатар, химиялық талдау зерттелетін заттың талдау әдістерінің теориялық негіздерін жан-жақты және кеңінен зерттеу, әр түрлі ортада элементтер мен олардың қосылыстарының болу формаларын, агрегаттық күйін оқып үйрену, координаттық қосылыстардың тұрақтылығын және құрылысын, құрамын анықтау, заттардың термиялық, оптикалық, электрохимиялық, магниттік және т.б. сипаттамаларын зерртеу болып табылады. Химиялық талдауды меңгере отырып, болашақ технолог теориялық және тәжірибелік алған білімдерін өндірістік мәселелерді шешуге толық пайдалана алады.

Химиялық талдау әдісіне: тұндыру, редокситұндыру, ұшқыш қосылыстардың түзілуі, гравиметрия, титриметрия жатады.

Физико –химиялық талдау әдістері –заттың қандай да болмасын химиялық әрекеттесу кезіндегі физикалық қасиетін өлшеуге негізделген. Физико –химиялық талдау әдісіне: кристалдау, қайнату (суалту), дистилдеу, экстракциялау, сорбция, хромотография, спектроскопия, электрохимия жатады.

Термиялық анализ физико-химиялық анализдің бір түрі. Физиколық-химиялық анализ әдісі тепе-теңдіктегі химиялық жүйенің физикалық қасиеттерінің тепе-теңдік факторларына (Т,Р, және құрам) тәуелділігін зерттеуге және осы тәуелділіктерді бейнелейтін физикалық-химиялық диаграммаларды салуға негізделген.

Құрам-қасиет диаграммаларының бірі балқу диаграммалары. Балқу диаграммаларын алуды және зерттеуді термиялық анализ дейді. Термиялық анализде жүйенің зерттелетін физикалық қасиеті - оның балқу температурасы. Балқу температурасы мен құрам арасындағы байланысты бейнелейтін балқу диаграммаларын жүйеде болатын фазалық өзгерістерді, түзілетін жаңа фазаларды, олардың құрамын және табиғатын анқтауға болады. Термиялық анализбен балқу температурасын анқтау үшін (жеке компоненттерді және олардың қоспаларын) қыздырғанда қатты күйден сұйық күйге айналу температурасының, немесе сұйық күйдегі жүйені суытқанда онң қатты күйге айналу температурасын анықтайды. Температураның уақытқы байланысты өзгерісін көрсететін Т-уақыт қисығын суыну қисығы деп атайды. Суыныу қисығын алу тәсілдері Н.М.Курнаковтың зерттеулері нәтижесінде одан әрі дамытылып, қазіргі кезде бұл тәсіл дифференциалды-термиялық анализ (ДТА) т»сәлә деп аталады. Таза заттардың және қоспаларының суыну қисықтарын тәжірибе жүзінде анықтап, алынған суыну қисықтары бойынша балқу диаграммалары салынады.

Суыну қисықтарындағы ьірінші суыну нүктесі кристалдана бастау ремпературасын, яғни ликвидус қисығын, екінші суыну нүктклкрі қоспалар үшін эвтетикалық ремператураны, яғни солидус қисығын береді.

Физико-химиялық анализ (оның ішінде термиялық) Н.С.Курнаков ашқан екі принципке негізделген: үздіксіздік және сәйкестік принциптері.

Үздіксіздік принципі бойынша жүйе күйін анқтайтын параметрлердің үздіксіз өзгеруіне байланысты бүкіл жүйенің және ондағы фазалардың қасеттері (фазалардың саны мен табиғаты тұрақты болған жағдайда) үздіксіз

өзгереді. Егерде жүйедегі фазалар өзгеріп, ескі фазалар жойылып, жаңа фазалар түзілетін болса, жүйенің қасиеті үздіксіз болмай, секірмелі өзгереді.

Физико-химиялық анализдің сәкестік принципі бойынша, фазалқ диаграммаларда (оның ішінде балқу диаграммасында) әрбір фазаға немесе фазалар тобыа белгілі бір геометриялық бейне (нүкте, сызық, жазықтық, бет) сәйкес болады. Сәйкестік принципі бойынша, жүйеде неше фаза болса күй диаграммасында сонша қисфқ болады, қисықтардың әрқайсысы әр-түрлі теңдеумен сипатталады. Сонымен қатар жүйеде қанша қатты фаза болса балұу (және еру) диаграммасында сонша кристалдану қисығы болады.

Фазалық диаграммаларды зерттеу арқылы өте құнды деректер алынады. Балқу және еру диаграммаларын зерттеу бойынша көп компонентті жүйелерде өтетін түрлі физикалық және химиялық процестерді анқтйды.

12. Рауль заңы және одан ауытқуларды сипаттаңыз. Ерітінділердің коллигативті қасиеттері.Сұйық заттардың негізгі қасиеттерінің бірі олардың бу қысымы. Сұйық бетінің үстінде оның молекулалары міндетті түрде бу күйінде болады. Ұшқыштығы жоғары сұйықтар оңай буланатындықтан олардың буында молекулалар саны көп. Егер белгілі бір көлемдегі, мысалы поршенді цилиндирдегі, қандай да сұйық затты алатын болсақ, оның булануына байланысты сұйық пен қатар бу да цилиндрде белгілі бір көлем алады. Тұрақты температурада булану процесі мен қатар конденсациялану процесі де өтеді, бір кезде оладың жылдамдықтары теңеледі. Сөйтіп жүйеде тепе-теңдік орнайды, поршень қозғалмай тоқтап тұрады. Бұл жағдайда алынған сұйық заттың үстіндегі бөлшектер саны тұрақты болады. Тұрақты температурада сұйық заттың берілген көлемдегі буының концентрациясы сол заттың бу қысымы болып саналады.

Сұйық ерітіндінің буында еріген заттың да молекулалары болатындықтан еріткіштің будағы молекулалары азаяды, демек еріткіштің ерітіндідегі қысымы оның таза күйіндегі бу қысымынан төмен болады. Сөйтіп ерітіндінің бу қысымы сол сияқты ерітілген заттың да ерітіндідегі бу қысымы бөлшектер санына тәуелді колигативті қасиет. Ерітіндінң бұл қасиеті Рауль заңына бағынады. Анықтамасы: Ерітінді құрамындағы заттардың парциалды бу қысымы олардың мольдік үлестеріне тура пропорционал: ; мұнда осы заттың мольдік үлесі; - пропорционалдық коэффициент. Егер болса , дем - таза заттың бу қысымы . Осыдан Рауль заңының теңдеуі:

Бұл теңдеуі – сызықтық теңдеуі. Графикте және сызықтары ерітіндіні құрайтын A және B заттарының парциалды бу қысымдарының, ал сызығы ерітінің жалпы бу қысымының жүйе құрамына тәуелділігін көрсетеді. Жалпы қысым парциалды бу қысымдарының қосындысына тең (Дальтон заңы):

+

Сонда )= Рауль заңын басқаша жазсақ,

A затының парциалды бу қысымы: .

Осы теңдеуден ерітіндінің бу қысымының салыстырмалы төмендеуі екінші заттың мольдік үлесіне тең болатынын көреміз.

Ерітінділердің коллигативтік қасиеттері дегеніміз салыстырмалы сипаттамалары еріген заттың табиғатына тәулсіз,тек бөлшектерінің санына ғана тәуелді қасиеттері:ерітіндінің бетіндегі еріткішдің қаныққан бу қысымының таза еріткішдің бетіндегі қаныққан бу қысымына қарағанда салыстырмалы төмендуі;ұшпайтын заттардың ерітінділерінің қайнау температурасының таза еріткішдің қайнау температурасына қарағанда салыстырмалы жоғарлауы;ерітіндінің қату температурасының таза еріткішдің қату температурасыына қарағанда салыстырмалы төмендуі; осмос және осмостық қысым.Осмос ертікіш молекулаларының өздігінен жартылай өткізгіш мембрана арқылы сұйытылған ерітіндіден концентрлы ерітіндіге қарай бағытталған түрде өтуі. Осмостық қысым (π) осмосты тоқтату үшін ерітіндіге қажет қысым яғни осмос құбылысын тұғызатын күш.Вант-Гофф заңы берілген температурада сұйытылған ерітіндінің осмостық қысымы еріген заттың молярлық концентрациясына тура пропорцианал. π =CRT, С-ерітіндінің молярлық массасы, моль/л; R-8,314 дж/(моль*К); Т-температура, К.

13-сұрақ. Химиялық кинетиканың негізгі түсініктері: жылдамдық константасы, реті және молекулалығын сипаттаңыз. Әр түрлі ретті қайтымсыз реакциялардың кинетикалық теңдеулерін қорытыңыз және талдаңыз

Химиялық реакция деп бір немесе бірнеше заттың (бсатапқы заттар) химиялық өзгеріске ұшырап бір немесе бірнеше жаңа заттарға (реакция өнімдері) айналуын айтады. Реакцияың өту жағдайлары (температура, қысым, реакция өтетін орта) тұрақты болған кезде реакция жылдамдығы тек әрекеттесуші заттарлың клнцентрациясына тәуелді болады. Химиялық реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін көрсететін теңдеуді реакцияныі кинетикалық теңдеуі деп атайды.

Химиялық кинетикалық негізгі постулаты деп аталатын кинетиканың негізгі заңы реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін көрсетеді: химиялық реакцияныі жылдамдығы әрекеттесуші заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал. Бұл заңдылықты келесідей көрсетуге болады:

w=kCⁿ¹_A1Cⁿ²_A2…

Мұндағы n₁,n₂,n₃-концентрациялардың дәреже көрсеткіштері. Бұл теңдеудегі пропорционалдық коэффициенті реакция жылдамдағанаң константасы деп аталады. Бұл константаның мәні әрбір реакция үшін тұрақты шама, ол тек реакцияласушы заттардың табиғатына жіне температураға тәуелді. Егер реакцияласушы заттардың конуентрациялары 1-ге тең болса, онда w=k. Демек, k әрекеттесуші заттардың концентрациялары 1-ге тең болған жағдайдағы реакция жылдамдығын білдіреді. Сондықтан k шамасын кейде химиялық реакцияның меншікті жылдамдығы деп те атайды.

Реакцияның жеке реттіліктерінің қосындысы реакцияның жалпы реттілігін береді. Сөйтіп, химиялық кинетикада реакуияның реттілігі деп кинетиканың негізгі заңының теңдеуіндегі зат концентрацияларының дәреже көрсеткіштерінің қосындысын айтады.

Химиялық кинетикада реакцияның реттілігімен қатар реакцияның молекулалығы деген ұғым да пйдаланылады. Реакцияның молекулалығы деп әрекеттесуші заттардың реакцияныі элементар (қарапайым) актісіне қатысатын молекулаларынң санын айтады.

Химиялық реакцияның элементар актісінде (бір сатылы процесс) реакцияның молекулалығы мен реттілігі бір-біріне сәкес келеді. Ал жалпы алғанда күрделі реакциялар үшін реакцияның молекулалығы реттілігімен бірдей бола бермейді. Химиялық реакцияның молкулалығы реакцияның кинетикасы толық зерттеліп, механизмі анықталған соң ғана белгілі болады. Реакцияның молекулалығы дейтін түсінік тек бір эдементар сатымен жүретін реакцияларға қолданылады. Реакцияның молекулалығы тек бүтін сандарға тең болатын болса, реттілігі ьүтін және бөлшек сандарға, тіпті теріс сандарға да тең болуы мүмкін.

Бірінші ретті қайтымсыз реакциялар

n=1

мұндай реакцияларға мысал ретінде, изоимерлену, термиялық ыдырау, радоаоктивті ыдырау, беймолекулалы реакциялар жатады.

=k(a-x)

∫ =∫

ln =kt Қайтымсыз бірінші ретті реакцияның кинетикалық теңдеулері

k_I= ln

{k}={уақыт^-1}

τ_1/2-жартылай ыдырау периоды. Әрекеттесетін заттың жартысы реакцияға түскен уақытты айтады.

τ_1/2=

ln =k_I τ_1/2

k_I=

n=2 ретті реакциялар

А+B=өнім

=k(a-x)(b-x)

=k(a-x)²

k_II= ; {k}={моль^-1концентрация^-1}

k_II=

k_II= ln

14.Химиялық реакция жылдамдығының темпеатураға тәуелділігін көрсететін теңдеуді қортыңыз. Активтену энергиясы, оның физикалық мағанасын ашыңыз және оны есептеуге мүмкіндік беретін теңдеулерді келтіріңіз.

Температура жоғарылағанда химиялық реакциялардың жылдамдықтары артады.Реакция жылдамдығына температураның әсері,әсіресе гомогенді реакцияларда күштірек сезіледі. Гомогендік реакциялар жылдамдығының температураға тәуелділігі Вант-Гоффтың эмпирикалық жуық ережесімен өрнектеледі.Вант-Гоффтың эмпирикалық заңы реакция жылдамдығына (0⁰С-100⁰С)аралығындағы температураның әсерін көрсетеді.Температура 10 градусқа жоғарылағанда жылдамдық константасы 2-4 есе өседі.

Мұндағы:

- температурадағы реакция жылдамдығы;

- температурадағы реакция жылдамдығы;

- реакцияның температуралық коэффициенті:

Бірақ Вант-Гофф ережесі активтілік энергиясы 60-120 кДж/моль және  

10-400 ^oC теппература аралығында ғана әсер етеді.

Вант-Гофф ережесіне қарағанда реакция жылдамдығының температураға тәуелділігін Аррениус теңдеуі дәл сипаттайды.

Е_а-активтену энергиясы;

R-әмбебап газ тұрақтысы;

Т-температура,К;

А₀-экспонента алдындағы көбейткіш.

Активтену энергиясы — физика-химиялық жүйе бір күйден екінші күйге ауысқанда, оларды бөліп тұратын кедергіден өтуге қажетті ең үлкен энергия.

Активтену энергиясы төмендеген сайын реакция жылдамдығы артады.

Теңдеуді логарифмдеп мынадай қатынасты алуға болады:

ОсытеңдеудіқолданыпТ₁ және Т₂ температураларында анықталған жылдамдық константалары бойынша активтену энергиясын есептеуге болады.E_a=[ ]

Реакцияның жылдамдық константасының әртүрлі температуралардағы мәндері белгілі болса,lgk=f(1/T) тәуелділігінің графигі бойынша активтену энергиясын табуға болады.

15-сұрақ. Электродтық потенциал. Нернст теңдеуін қорытыңыз.. Электродтардың жіктелуін келтіріңіз. Электрохимиялық элементтердің жіктелуін сипаттаңыз.

Электродтық потенциал металл мен электролит ерітіндісі араласында пайда болатындықтын,потенциалдың шамасы металлдың қасиетіне,оның ерітіндідігі иондарының концентрациясына,еріткіштің табиғатына және температураға тәуелді.Электродтық потенциалдың мағынасын термодинамикалық тұрғыдан анықтауға болады.Ол үшін электродында өтетін реакцияны қарастырайык (Ме металл): .Бұл реакцияның Р= const және T=const жағдайда Гиббс энергиясының азаюы реакцияның максимал жұмысына тең.Максимал жұмыстың металдың 1 моліне тиісті шамасы электр тогының жұмысын (nF )береді: =- ,мұндағы металл ионының заряды (электрон саны);F- Фарадей саны ; – электрод потенциал;Тәжірибе жолымен электрод потенциалының абсолюттік мәні емес,салыстырмалы мәнін анықтайды.Себебі әр түрлі екі фазаның нүктелері арасындағы потенциал айырмасы сияқты,электрод пен ерітінді арасындағы потенциалдар айырымасын өлшеу мүмкін емес.Электрод потенциалының абсолюттік мәнін тек теориялық жолмен табуға болады.Ал теориялық есептеулер жүргізу үшін электрод пен ерітінді шекарасында түзілетін қос электр қабатының құрылысы белгілі болу керек.Бірақ сол электр қабаттың құрылысы әлі күнге дейін толық зерттеліп бітпеген,сол себепті электродтық потенциалдардың абсолюттік шамалары белгісіз.Электрохимиялық тізбек әр текті фазалардан тұратын жүйе.Бір фазадан екінші бір фазаға зарядталған бөлшектердің ауысуы нәтижесінде жүйе тепе теңдіксіз қалыптан тепе теңдік қалыпқа келеді.Бұл кезде фазалардың әр қайсысының электр заряды өзгеріп,олардың арасында қос электр қабаты пайда болады.Қос электр қабатында потенциалдар айырымы туады.Электрохимиялық тізбектің электрқозғаушы күші жалпы алғанда барлық фазалардың арасында туатын потенциалдар айырмаларының алгебралық қосындысына тең болады.Электролит ерітіндісінеметалл батырылғанда ерітінді мен металл арасында қос электр қабаты пайда болып,ондағы потенциалдар айырымы электрондық потенциалдар немесе Нернст потенциалы деп аталады.Мысал ретінде СuS ерітіндісіне батырылған мыс электродын қарастырайық.2FE= ,ер.- ,мет.

2.Нернст теңдеуі.Енді элементтің электор қозғаушы күші реакцияға қатысушы заттардың активтілігімен калай байланысты болатынын қарастырайық.Реакцияның Гиббс энергиясы реакциялық қоспа құрамымен теңдеу бойынша былай байланысты : .Бұл теңдеуді екі жағына да – - ке бөлсек )-(RT/ .Оң жақтағы бірінші қосылғыштыбылай белгілейік = , мұнда элементтің стандартты электрқозғаушы күші деп аталады. шамасы реакцияның вольтпен алынған стандартты Гиббс энергиясын көрсетеді.Сөйтіп, - )lnQ .Элементтің ЭҚК нің құрамға тәуелділігін көрсететін бұл теңдеу Нернст теудеуі деп аталады.

3.Электродтардың жіктелуі.Электрод потенциалын анықтаушы иондарның табиғатына байланысты элетродтар жалпы алғанда бірінші және екінші текті электродтар болып бөлінеді.Сонымен қатар,газ электродтары,тотығу тотықсыздану электодтары,амальгамалыэлектродтары және ион алмасу электродтары болып та бөлінеді.Газ электродтары,амальгамалы электродтар бірінші тектіге жатады,тотығу тотықсыздану кейде үшініші тектіге жатқызыды.Бірініші текті электродтар.Бірініші текті электродтардың потенциалы катионның не анионның активтілігіне тәуелді.Оларға металл,амальгамалы,бейметалл электродтар жатады. Катионның талл электродтарының потенциалы ,бейметаллэлектродының потенциалы анионның активтігімен анықталады. |Me,мысалы |Zn; |Aмысалы |Se.Металл электродында өтетін реакция +n Me.Амальгамалы электрод металл амальгамасы мен сол металдың ионы бар ерітіндіден тұрады: (Hg).Электродтық реакция мен электрод потенциалыныңтеңдеулерімынадай: +n Me(Hg). Потенциалы анионның концентрациясына тәуелді болатын бейметалл электродында өтетін реакция: A+n .Екініші текті электрод.Металдан,сол металдың нашар еритін тұзынан және осы тұзбен аттас анионы бар басқа бір жақсы еритін электролиттің ерітіндісінен тұрады.Электродтың схемасы : |MA,M. Tеңдеуі:MA+n M+ .Екінші текті электродтар потенциалдары ұзақ уақыт бойына тұрақты сақталатындықтан салыстырмалы электорд ретінде потенциаметрлік анықтауларда қолданылады.Оларға:Каломель электроды.деп каломель мен H C сынап қоспасынан жасалған пастамен қапталған калий хлоридіне батырылған сынап электронынайтады |H C Hg теңдеуіH C +2e=2Hg +2C .Хлор күміс электроды.күміс хлоридінің AgCl кристалымен қапталқан және KClерітінідісіне батырылған күміс электроды |AgCl,Ag теңдеуі AgCl+e Ag+C .Газ электроды.Жалпы схема ер|газ,металл.Газ электродтарына Сутегі электроды. | теңдеуі + 2e Оттегі электродының схемасы: ,O | ,Ptтеңдеуі +2H2O+4e=4OH-.Хлор электродының схемасы :Cl-|Cl2,Pt,теңдеуіСl2+2e 2Cl-.Тотығу-тотықсыздану электродтары.Инертті металдан және ішінде заттың тотыққан (Ox)және тотықсызданған(Red) түрлері бар ерітіндіден тұрады.Ox,Red|Pt;Ox+ne Red.

4.Электрохимиялық элементтердің жіктелуін сипаттау.Электрохимиялық элементтер химиялық гальваникалық элементтер және концентрациялық гальваникалық элементтер болып екі түрге бөлінеді. Элементтердің бұл түрлерінің бір бірімен айырмашылығы оларда жалпы реакцияның өтуі не өтпеуінде болады.Жеке(электродтық) реакциялар жағынан олардың айырмашылығы жоқ.Егер электродтарында өтетін реакциялар қосындысы элементтің жалпы реакциясын беретін болса,ондай элемент химиялық гальваникалық элементке жатады.Жалпы реакцияның энергиясы электр энергиясына айналады.Ал электродтарында өтетін реакциялардың қосындысы нольге тең болатын болса,ондай элемент концентрациялық гальваникалық элементке жатады.Концентрациялық элементтің электрқозғушы күші электродтарда электролит ерітіндісінің концентрациясы,немесе метплдың амальгамадағы активтілігі немесе газдың қысымыәр түрлі болуымен байланысты туады.Электрохимиялық элементтер ион тасымалданатын және ион тасымалданабайтын элементтер болып бөлінеді.Элементте электролит ертінділері арасында диффузия құбылысы болып,соның нәтежесінде диффузиялық потенциал туатын болса,ондай химиялық не концентрациялық элемент ион тасымалданатын элемент болып табылады.Ерітінділері арасында диффузиялық потенциал болмайтын элементтер ион тасымалданбайтын элементтерге жатады.