12. Влияние температуры на скорость реакций в био системах. Теория абсолютных скоростей реакций и активириванного комплекса.

Генеральная закономерность воздействия температуры на живые организмы выражается действием ее на скорость обменных процессов. Согласно общему для всех химических реакций правилу Вант-Гоффа, повышение температуры ведет к пропорциональному возрастанию скорости реакции. Разница заключается в том, что в живом организме химические процессы всегда идут с участием сложных ферментных систем, активность которых в свою очередь зависит от температуры. В результате ферментативного катализа возрастает скорость биохимических реакций и количественно меняется ее зависимость от внешней температуры. В одном и том же организме величина температурного ускорения биохимических реакций неодинакова для различных процессов. Эта закономерность нередко определяет пределы температурной устойчивости организма в целом.

Температурные пороги жизни. Объективная зависимость скорости реакций от температуры уже исходно определяет, что жизненные функции могут протекать лишь в определенном интервале температур. Имеется ряд дополнительных обстоятельств, определяющих температурные пороги, выше и ниже которых жизнь невозможна. Видовая специфика ферментных систем приводит к тому, что эти пороги неодинаковы для разных видов живых организмов. 

Верхний температурный порог жизни теоретически определяется температурой свертывания белков. Необратимые нарушения структуры белков обычно возникают при температуре порядка 60°С. Именно таков порог «тепловой смерти» у ряда простейших и некоторых низших многоклеточных организмов. Обезвоживание организма повышает этот порог, а соответственно и термоустойчивость организма. Именно на этом основана высокая термоустойчивость цист, спор, семян, да и некоторых мелких организмов в обезвоженном состоянии. У более сложно организованных растений и животных тепловая гибель обычно наступает при более низких температурах. Основная причина ее — рассогласование обменных процессов. У животных большое значение имеют нарушения деятельности нервной системы и ее регуляторных функций.

Нижний температурный порог жизни. Нарушения метаболических и регуляторных процессов наступают и при очень низких температурах. Дисгармония функции в целом организме определяется, как и при гипертермии, разной величиной коэффициента температурных ускорений отдельных реакций. Например, нарушения деятельности сердца при слабом охлаждении проявляются в ритме сокращений и сократимости сердечной мышцы, а при более сильном — в ее проводимости и возбудимости. При одном и том же снижении температуры удлинение периода диастолы выражено сильнее, чем систолы. Важное значение в определении нижнего температурного порога жизни имеют структурные изменения в клетках и тканях, связанные с замерзанием внеклеточной и внутриклеточной жидкостей. При образовании кристаллов льда механически повреждаются ткани, что часто служит непосредственной причиной Холодовой гибели. Кроме того, образование льда нарушает обменные процессы: обезвоживание цитоплазмы влечет за собой повышение концентрации солей, нарушение осмотического равновесия и денатурацию белков.

Рассмотренные закономерности отражают зависимость обменных реакций от температуры тела. Последняя же в большинстве случаев не идентична температуре среды; она устанавливается в результате баланса тепла между организмом и внешней средой. Постоянно происходящий обмен тепла (теплообмен) организма со средой зависит от рада факторов и в принципе складывается из двух противоположных процессов:

притока тепла,

отдачи его во внешнюю среду.

Поступление тепла в организм из внешней среды идет путем теплопроводности и радиации; кроме того, в любом живом организме продуцируется эндогенное тепло как результат всех метаболических реакций. Отдача тепла во внешнюю среду осуществляется также проведением и радиацией; кроме того, значительное количество тепла расходуется организмом в процессе жизнедеятельности путем испарения влаги (скрытая теплота испарения при 22°С составляет 2443,5 Дж/г, или 584 кал/г). Баланс этих двух процессов и определяет собой температуру тела, т. е. тепловую среду биохимических и физиологических реакций, протекающих в организме.  Относительная роль перечисленных составляющих теплообмена неодинакова у разных форм живых организмов. По принципиальным особенностям теплообмена различают две крупные экологические группы организмов:

пойкилотермные ,

гамойотермные.

К пойкилотермным (изменчивый, меняющийся) организмам относят все таксоны органического мира, кроме двух классов позвоночных животных — птиц и млекопитающих. Принципиальная особенность теплообмена пойкилотермных организмов заключается в том, что благодаря относительно низкому уровню метаболизма главным источником поступления тепловой энергии у них является внешнее тепло. Скорость изменений температуры тела пойкилотермов связана обратной зависимостью с их размерами. Это прежде всего определяется соотношением массы и поверхности: у более крупных форм относительная поверхность тела уменьшается, что ведет к уменьшению скорости потери тепла. Изменчивость температуры влечет за собой соответствующие изменения скорости обменных реакций. Поскольку динамика температуры тела пойкилотермных организмов животных определяется изменениями температуры среды, интенсивность метаболизма также оказывается в прямой зависимости от внешней температуры. Скорость потребления кислорода, в частности, при быстрых изменениях температуры следует за этими изменениями, увеличиваясь при повышении ее и уменьшаясь при снижении.

12.

Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.

Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г.Эйринг и М. Поляни и (1935).

Рассмотрим механизм реакцию

.

Согласно теории активированного комплекса при сближении атома А с молекулой ВС ослабляется связь В—С и возникает связь А—В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна пройти через активированный комплекс АВС , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ:

Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния.

Строгая количественная теория, основанная на этой физической модели механизма элементарного акта, должна состоять в теоретическом расчете энергетической поверхности реакции методами квантовой механики и в теоретической оценке на этой основе энергии активации и предэкспоненциального множителя. Сделать это пока не удается, из-за математических трудностей. Поэтому пользуются приближенной математической моделью, так называемой теорией абсолютных скоростей реакций.

Согласно этой теории, скорость любой химической реакции равна скорости перехода активированного комплекса через потенциальный барьер, т.е. скорости распада активированного комплекса в продукты реакции. При этом молекула активированного комплекса проходит путь d (рис. 8).

При выводе выражения для константы скорости в теории активированного комплекса элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции в направлении продуктов реакции. При этом сделаны следующие длпущения:

1. В ходе химической реакции на вершине потенциального барьера образуется активированный комплекс ( ), состоящий из молекул исходного вещества и продуктов реакции.

2. Активированный комплекс на участке (рис.8) совершает одномерное поступательное движение в направлении продуктов реакции.

3. Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.

4. Элементарная реакция происходит адиабатически, то есть без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.

Теория абсолютных скоростей дает простую формулу для определения скорости реакций первого порядка.

Теория абсолютных скоростей исходит из того, что активированному комплексу приписываются все свойства обычных молекул за исключением того, что одно нормальное колебание в нем имеет мнимую частоту и заменено степенью свободы движения по пути реакции, что приводит к разложению активированного комплекса ( [1], стр.

Теория абсолютных скоростей применима для описания различных видов сольватации.

Теория абсолютных скоростей дает возможность выразить константу равновесия К через суммы состояний участвующих в реакции веществ. IV будет показано, как эта задача может быть решена методами статистической механики.

Теория абсолютных скоростей ( TAG) реакций применяет методы термодинамики и статистической механики к системе, в которой активированные комплексы эффективно находятся в равновесии с реагирующими молекулами ( см. также разд.

Теория абсолютных скоростей представляет собой ту же теорию столкновений, но учитывающую химическую активацию, происходящую при столкновениях молекул. Такое развитие теории столкновений требует более строгого подхода, чем тот, который дает кинетическая теория. В этом случае в выводе выражения для предэкспоненциаль-ного множителя используется статистическая термодинамика, и такой подход, хотя и выходящий за рамки данной книги, оказывается более точным и продуктивным по сравнению с кинетической теорией.  

Теория абсолютных скоростей утверждает, что скорость химической реакции определяется скоростью перехода активированного комплекса через переходное состояние. При этом принимают, что, хотя переходное состояние механически и нестабильно, термодинамически его можно рассматривать обычным путем.

Теория абсолютных скоростей основана на гипотезе равновесия. Переходное состояние образуется из комплексов, бывших до этого молекулами реагентов или продуктов.

Теория абсолютных скоростей дает более четкое определение величины сг. Эта величина строго определяется как межъядерное расстояние в комплексе, находящемся на вершине потенциального барьера. Вообще говоря, это расстояние несколько меньше того, которое используется в теории столкновений и которое выводится из кинетической теории газов, главным образом из данных по вязкости.  

Теория абсолютных скоростей Эйринга позволяет рассчитать как теплоту активации, так и множитель А и, следовательно, абсолютную скорость реакции.

Теория абсолютной скорости Эйринга была положена в основу обстоятельных исследований механических моделей органических материалов, пластмасс, а также ползучести известняка, алебастра и др. Эти исследования описаны в четырех сообщениях: Н о g a n M.

Теорию абсолютных скоростей Эйринга и др. 18 - - 19 можно успешно использовать для выявления связи между диффузией и вязкостью. Согласно этой теории, вязкость является мерой скорости переноса количества движения в жидкости в результате движения молекул от точки, обладающей большей скоростью, к точке, движущейся с меньшей скоростью. Диффузия же характеризует скорость переноса материи за счет молекулярного движения; поэтому диффузия и вязкость тесно связаны друг с другом.

В теории абсолютных скоростей ре акций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном ( активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности ( допустим с частотой г /), никакая возвращающая сила не действует. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота v представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса.

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние ( активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции.  

Вторая задача теории абсолютных скоростей химических реакций - оценка энергии и энтропии образования активированного комплекса и расчет скоростей реакций - решается более успешно, чем определение Еа сложных реакций

13.Модели экологических систем. Понятие распределенных систем. Математический аппарат описания распределенных систем - уравнения в частных производных. 14.Активные химические и биологические среды.

Термодинамика необратимых процессов и ее применение к биологическим системам.

15.Классификация термодинамических систем. Первый закон термодинамики и его применение к биологическим системам. Второй закон термодинамики в биологии. Понятие термодинамического равновесия. Термодинамика – наука, изучающая все виды энергии и процессы их взаимных превращений. Объект изучения – термодинамическая система. Термодинамическая система – тело или группа тел, выбранных для изучения термодинамическими методами. Все тела, не входящие в термодинамическую систему, называют окружающей средой. Поверхность раздела – реальная или воображаемая поверхность, отделяющая систему от окружающей среды.

Классификация термодинамических систем:

1. По числу фаз (гомогенные (1 фаза): H₂O; гетерогенные (несколько фаз): все живые организмы).

2. По возможности обмена с окружающей средой теплом и энергией (открытые (обмен массой и энергией): все живые организмы; закрытые (обмен энергией): запаянная ампула; изолированные (-): термос, сосуд Дюара.

Классификация ТД процессов: изотермический (температура – константа), изобарный (давление), изохорный (объем).

Первое начало термодинамки:Мерой передачи энергии в процессе теплообмена яявляется количество теплоты, а мерой передачи энергии в процессе работы является сама работа Закон сохранения энергии для теплового процесса формулируется как первое начало термодинамики. Количество теплоты передаваемое системе идет на изменение внутренней энергии системы и совершение системой работы.

Применение первого начала термодинамики к живым организмам:В отличие от тепловых машин, живые организмы производят работу не за счет тепловой энергии, а посредством использования химической энергии пищевых продуктов, усвоенных ими. Поэтому положение, согласно которому изменение внутренней энергии равно ее обмену энергией с окружающей средой удобнее записать как Дельта U= Wпищи- Q- A Поскольку организм гомойотермных животных имеет постоянную температуру, поэтому внутренняя энергия такого организма приблизительно постоянна. Слепдовательно дельта У= 0. Поэтому Wпищи= Q+ A. Данная формула вполне соответствует приложению первого начала термодинамики к биологическим системам Следует подчеркнуть ту особенность преобразования энергии пищи в энергию (работу) является тот момент, что нет промежуточного момента в виде образования свободной тепловой энергии. Источники свободной энергии живого организма в виде совершаемых работ.

Второй закон термодинамики :постулирует существование особой функции состояния системы – энтропии (S).

Для обратимого изотермического процесса изменение энтропии равно количеству приведённого тепла, полученного системой.

, гдеdQ– количество тепла, полученного системой при температуреT.

- приведённое тепло.

Очевидно, что речь идёт о замкнутой системе, на её границе имеет место теплопередача. Физический смысл энтропии– формула Больцмана: , где k– постоянная Больцмана W– термодинамическая вероятность Таким образом, энтропия – величина статистическая, она тем больше, чем больше термодинамическая вероятность данного макросостояния. Энтропия – мера неупорядоченности системы. В изолированных системах: энтропия изолированной системы возрастает, если протекающие в ней процессы необратимы (dS>0) и остаётся неизменной в обратимых процессах (dS=0). Необратимые процессы в изолированной системе приводят её в состояние термодинамического равновесия.

Термодинамическое равновесие:Фундаментальным для классической термодинамики является понятие термодинамического равновесия, которое тоже плохо поддаётся логическому определению и формулируется как обобщение экспериментальных фактов. Утверждается, что любая замкнутая термодинамическая система, для которой внешние условия остаются неизменными, с течением времени переходит в равновесное состояние, в котором прекращаются все макроскопические процессы. При этом в системе на микроскопическом уровне могут происходить самые разные процессы, например, химические реакции, которые могут протекать и в прямом, и в обратном направлении, однако в среднем эти процессы компенсируют друг друга, и макроскопические параметры системы остаются неизменными, флуктуируя относительно равновесного значения. Флуктуации изучаются в статистической физике.

16.Изменение энтропии в открытых системах. Термодинамические условия осуществления стационарного состояния. Связь межу величинами химического сродства и скоростями реакций. Термодинамическое сопряжение реакций и тепловые эффекты в биологических системах.

Применение второго закона к биологическим системам в его классической формулировке приводит, как кажется на первый взгляд, к парадоксальному выводу, что процессы жизнедеятельности идут с нарушением принципов термодинамики. В самом деле, усложнение и увеличение упорядоченности организмов в период их роста сопровождаются кажущимся уменьшением, а не увеличением энтропии, как должно было бы следовать из второго закона. Однако увеличение энтропии в необратимых самопроизвольных процессах происходит в изолированных системах, а биологические системы являются открытыми. Проблема поэтому заключается в том, чтобы, во-первых, понять, как связано изменение энтропии с параметрами процессов в открытой системе, а во-вторых, выяснить, можно ли предсказать общее направление необратимых процессов в открытой системе по изменению ее энтропии. Главная трудность в решении этой проблемы состоит в том, что мы должны учитывать изменение всех термодинамических величин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе.

Итак, необходимо рассматривать организм не изолированно от внешней среды, а во взаимодействии с ней. Как известно, в изолированной системе самопроизвольно протекающие процессы приводят ее к состоянию так называемого термодинамического равновесия. При этом состоянии градиенты энергии выровнены, работоспособность системы равна нулю, а ее энтропия максимальна. Однако хорошо известно, что биологические системы, пока они функционируют, никогда не достигают такого состояния. Они всегда обладают работоспособностью, а их энтропия не максимальна. Это связано с тем, что биосистемы являются не изолированными, а открытыми системами. Они постоянно обмениваются энергией с внешней средой. При этом свободная энергия поступает в организм в виде пищевых продуктов, различных излучений и т.д, а выделяется чаще всего в деградированной тепловой форме или в виде низкоэнергетических соединений. Поскольку приток свободной энергии способствует уменьшению энтропии системы (увеличиваются градиенты энергии, уменьшается количество деградированной формы энергии), то нередко говорят, что организм питается отрицательной энтропией и выделяет положительную энтропию. Исходя из сказанного, для рассмотрения приложимости второго принципа термодинамики к биосистемам следует брать не организм как таковой, а организм вместе с участком среды, обеспечивающим его нормальное функционирование в течение определенного времени. Такая система получила название условно изолированной системы. В ней второй принцип термодинамики полностью приложим. В отдельных участках этой системы энтропия, казалось бы вопреки второму принципу термодинамики, может даже уменьшаться (например, в зеленом листе при фотосинтезе). Однако это уменьшение происходит за счет возрастания энтропии в другой части такой системы (например, в источнике света, от которого световая энергия поступает в лист). В результате общая энтропия такой системы в соответствии со вторым принципом термодинамики не уменьшается, а имеет тенденцию к увеличению. Таким образом, можно констатировать, что, так же как и к неживым объектам, второй принцип термодинамики приложим и к биосистемам. Протекание процессов в них идет в соответствии с этим принципом и энтропии здесь принадлежит важная роль. Таким образом, постулат И.П. Пригожина состоит в том, что общее изменение энтропии dS открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой (d_eS), либо вследствие внутренних необратимых процессов (d_iS): dS=d_eS+d_iS. Во всех реальных случаях d_iS>0, и только если внутренние процессы идут обратимо и равновесно, то d_iS=0. Для изолированных систем d_eS= 0, и это классическая формулировка второго закона: dS = d_iS =0. В клеточном метаболизме всегда можно выделить такие две группы процессов. Например, поступление извне глюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления (d_eS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (d_iS). В фотосинтезе приток свободной энергии света приводит к уменьшению энтропии клетки d_eS<0, а процессы дыхания, диссимиляции в клетке увеличивают ее энтропию d_iS>0. В зависимости от соотношения скоростей изменения d_eS и d_iS общая энтропия dS открытой системы может либо увеличиваться, либо уменьшаться со временем. Если единственной причиной необратимости и увеличения энтропии системы являются ее внутренние процессы, то они ведут к уменьшению ее термодинамического потенциала. В этом случае

где G - полный термодинамический потенциал (или энергия Гиббса G = U + PV - TS).

Энергетическую характеристику открытой биологической системы в соответствии со вторым принципом термодинамики можно дать на основе баланса (обмена) энтропии. Это впервые сделал бельгийский ученый, лауреат Нобелевской премии И. Пригожин. Если обозначить dS /dt - скорость изменения энтропии открытой системы, d_iS/dt - скорость образования энтропии в системе за счет внутренних необратимых процессов, d_eS/dt – скорость обмена энтропией с внешней средой, то уравнение Пригожина имеет вид  dS/dt = dS_i/dt + dS_e/dt

причем член dS_i/dt по определению, всегда положителен, а член d_eS/dt может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, это изящное уравнение в лаконичной и обобщенной форме выражает суть энергетических процессов, происходящих в открытой биологической системе. Стационарным называется такое состояние открытой систе­мы, при котором основные макроскопические параметры систе­мы остаются постоянными. Термодинамическим критерием (условием) стационарного со­стояния является равенство между продукцией энтропии орга­низмом и потоком энтропии из него в окружающую среду:

а полное изменение энтропии равно нулю:

(21)

Понятно, что термодинамическому равновесию свойственно отсутствие потока веществ между системой и средой, тогда как стационарное состояние открытой системы поддерживается бла­годаря обмену веществом и энергией со средой. Именно в ок­ружающей среде открытая система черпает свободную энер­гию, необходимую для поддержания стационарного состояния. Для сохранения термодинамического равновесия затрачивать свободную энергию не нужно, В биологической системе термодинамическое равновесие ус­танавливается только при наступлении смерти. В обычных ус­ловиях жизни организм поддерживает стационарное состояние, которое характеризуется не отсутствием процессов, а таким ихтечением (обычно весьма активным и напряженным), при ко­тором они сбалансированы настолько, что основные параметры системы сохраняются неизменными, создавая внешнее впечат­ление «покоя».

Не существует какой-либо связи между величиной химического сродства и скоростью реакции. Реакции между веществами с большим химическим сродством могут протекать медленно, и наоборот, вещества с малым химическим сродством могут реагировать очень быстро. Так, согласно термодинамике, смесь газообразных водорода и кислорода при обычной температуре должна практически полностью превращаться в воду (для этой реакции DG^o = –450 кДж), однако в эксперименте образование воды практически не наблюдается. Химический потенциал алмаза в обычных условиях больше химического потенциала графита и, следовательно, алмаз должен самопроизвольно превращаться в графит, в действительности же такое превращение не происходит. Такое кажущееся противоречие между теоретическими предсказаниями и практическими результатами обусловлено тем, что в термодинамике учитывается только начальное и конечное состояния системы, но не рассматривается механизм перехода и не фигурирует такой практически важный фактор как время. Реально всякое превращение связано с преодолением некоторого энергетического барьера – разрыв связей в молекулах реагирующих веществ, перестройка структуры кристаллической решетки и т.д. Если энергетический барьер высок, то теоретически возможная реакция протекает настолько медленно, что за практически ограниченный промежуток времени каких-либо изменений не наблюдается (реакция “не идет”).

Таким образом, кроме термодинамического подхода, громадное значение приобретает и другой аспект исследования химических реакций – изучение их с точки зрения скоростей

Следствием первого закона термодинамики является закон Гесса, утверждающий, что тепловой эффект реакции не зависит от пути реакции, а только от начального и конечного состояний. 17.Понятие обобщенных сил и потоков. Линейные соотношения и соотношения взаимности Онзагера. Стационарное состояние и условия минимума скорости прироста энтропии. Теорема Пригожина. Осуществление принципа Ле-Шателье в стационарных состояниях. Обобщенные потоки и термодинамические силы могут быть связаны так называемыми соотношениями Онзагера. Эта связь ограничивается принципом Кюри, запрещающим взаимную связь явлений различной тензорной размерности. Обобщенные потоки зависят от обобщенных сил, и наоборот - скорость химической реакции зависит от сродства, поток тепловой энергии - от разности температур. Обычно обобщенные потоки определяются предыдущей историей образца. Координаты обобщенных потоков и обобщенных термодинамических сил связаны между собой с помощью феноменологических коэффициентов. Обобщённые потоки зависят от обобщённых сил (поскольку ими вызываются), и наоборот – скорость химической реакции зависит от сродства, поток тепловой энергии – от разности температур Обобщённая сила — величина коэффициента при вариации обобщённой координаты в слагаемом выражения для виртуальной работы, относящимся к обобщённой координате. Cоотношение Онзагера: Все термодинамические процессы характеризуются собственными значениями потока, скорости и движущей силы. Однако если в системе одновременно протекает несколько термодинамических процессов, процессы могут взаимодействовать друг с другом. В результате скорость каждого из них, иными словами, поток каждого термодинамического параметра будет зависеть не только от «своей» термодинамической силы, но и от движущих сил всех других процессов, происходящи в системе. Впервые принцип взаимодействия термодинамических процессов был выдвинут в 1931 году Л. Онзагером. Таким образом, уменьшение числа независимых феноменологических коэффициентов, необходимых для количественного описания неравновессных систем, достигается применением соотношения взаимности Онзагера. Согласно этому принципу многие взаимодействующие необратимые процесы могут быть описаны линейным дифференциальным уравнением с постоянными коэффициентами:

, (11)

Где  – интенсивные термодинамические параметры (T, P, µ и т.д.),  -соответствующие коэффициенты, не зависящие от значения градиентов , т.е. термодинамических сил . Соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток необратимого процессаi испытывает влияние термодинамической силы  необратимого процессаj через посредство коэффициента  , то и поток процессаj также испытывает влияние термодинамичесой силы  через посредство того же самого коэффициента . Данный принцип оказался очень плодотворным при рассмотрении многих необратимых процессов вблизи термодинамического равновесия ситемы, а сооотношение  в общем виде получили наименование линейных феноменологических уравнений взаимности Онзагера. При этом взаимодействующие термодинамические процессы называются сопряженными.Cоотношения взаимности Онзагера играют важную роль в термодинамике неравновесных процессов и, кроме того, находят непосредственное использование в анализе некоторых свойств мембранных, каталитических и биологических систем вблизи термодинамического равновесияю. Так, используя эти отношения и экспериментально определяя значения коэффициентов , можно установить количественную взаимосвязь между одновременно протекающими в системе процессами даже в отсутствие детальной информации о механизме рассматриваемых процессов.

Теорема Пригожина утверждает, что скорость продукции энтропии

внутри открытой системы в стационарном состоянии положительна и минимальна.

Она характеризует эволюцию открытой системы вблизи равновесия.

Следствие теоремы Пригожина это Принцип Ле-Шателье. Если термодинамическую систему вывести из

состояния равновесия, в ней возникнут силы и потоки, стремящиеся вернуть

систему в исходное состояние равновесия. 18.Границы применимости линейной термодинамики в биологии. Критерий Удаленности сложных биологических процессов и их отдельных стадий от термодинамического равновесия. Нелинейная термодинамика. Общие критерии устойчивости стационарных состояний и перехода к ним вблизи и вдали от равновесия. Связь между кинетикой и термодинамикой.

 Линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящих­ся к минимальному уровню активности, совместимому с питающими их потоками. Из того, что линейная нерав­новесная термодинамика так же, как и равновесная тер­модинамика, допускает описание с помощью потенциала, а именно производства энтропии, следует, что и при эво­люции к равновесию, и при эволюции к стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. Ка­ковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдет в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на лю­бое изменение граничных условий становится предска­зуемой.

Второй закон термодинамики - опытный закон, установленный для замкнутых земных макросистем. В случае галактических систем определяющую роль в их поведении начинают играть дальнодействующие гравитационные силы, и такие системы уже нельзя считать замкнутыми. Этим определяется верхняя граница применимости второго закона: он неприменим к достаточно большим участкам Вселенной. Между тем, некритическое перенесение закономерностей земного макроскопического опыта на Вселенную как целое приводило к антинаучным выводам о так называемой "тепловой смерти Вселенной", сделанным рядом физиков и философов в прошлом столетии. Распространяя действие второго закона на всю Вселенную, Р.Клаузиус пришел к выводу, что энтропия Вселенной стремится к максимуму. Следовательно, все виды движения во Вселенной должны самопроизвольно перейти в тепловое хаотическое движение, температура всех тел во Вселенной выравняется и наступит состояние "тепловой смерти" - в результате этого исчезнут причины, способствующие возникновению каких бы то ни было процессов. Ошибочность подобных рассуждений заключалась в том, что Вселенной неправомерно приписывались свойства замкнутой системы. Кроме того, Вселенная непрерывно развивается, примерами чего могут служить ее расширение (данные астрофизики и космологии) и образование новых звездных систем. Для Вселенной само понятие термодинамического равновесия лишено смысла, поэтому для нее не существует состояния максимальной энтропии. Энтропия Вселенной в каждой ее области может возрастать неограниченно без приближения к состоянию максимальной энтропии, то есть к "тепловой смерти". Таким образом, второй закон термодинамики применим только к изолированным термодинамическим системам.

Условием термодинамического равновесия в сложных изолированных однородных системах является одинаковость температур, давлений и обобщенной силы Условия фазового равновесия  дополняются условием равенства обобщенных сил в сосуществующих фазах. Следует иметь в виду, что выражение для химического потенциала сложной системы  имеет вид.

В последние годы были развиты основы термодинамики сильно неравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняется соотношение взаимности Онсагера. Это направление, получившее название нелинейной термодинамики, приводит к возможности спонтанного возникновения упорядоченных структур в различных сильно неравновесных открытых системах, т.е. к процессу самоорганизации. Общим во всех явлениях образования упорядоченных структур при необратимых процессах в сильно неравновесных открытых системах является совместное (кооперативное) движение больших групп молекул. Немецкий ученый Г.Хакен предложил для таких процессов самоорганизации общий термин «синергетика». Физическая природа синергетики состоит в том, что в нелинейной области, вдали от равновесного состояния, система теряет устойчивость и малые флуктуации приводят к новому режиму – совокупному движению многих частиц.

В состоянии равновесия фундаментальную связь между термодинамикой (константа равновесия   ) и кинетикой (константа скорости   ) устанавливает закон Вант-Гоффа:

 .