3 Билет.
1)Основные положения метода МО:
1) При соединении двух атомов в молекулу возможны два состояния – две МО: с более низкой энергией (Есвяз) и более высокой энергией (Еразр). Переход электрона на первую орбиталь ведёт к образованию связи, а на вторую – не даёт. Если атомная орбиталь “переселяется” в молекулу без изменений энергии, она наз. несвязывающей.
2) Метод МО учитывает вклад в хим. связь отдельных е.
3) В первом приближении один электрон на разрыхляющейорбитали сводит на нет действие одного связывающего электрона. Отсюда кратность связи равна полуразности числа связывающих и разрыхляющих электронов.
2)Равновесным называют такое состояние системы, которое не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса. Равновесие остается неизменным, пока не изменяются внешние условия.
За стандартное состояние р-ров (в смысле растворенного в-ва) принят р-р с активностью раств. в-ва равной 1 и св-вами бесконечно разбавленного. Газ – летучесть 1, бесконечно разреженный. Это гипотетические системы.
Концентрационная зависимость энергии Гиббса k-компонента газовой смеси или р-ра имеет вид:
Gk=gk (T) + RTlnCk (идеальный р-р). Сk→ak (реальный р-р).
Gk=gk (T) + RTlnРk (идеальный газ). Рk→fk (реальный газ).
Именно ф-ции g(T) неизвестны, поэтому неизвестны абсолютные значения G. А из-за логарифмической зависимости нельзя принять за стандартное состояние нулевые значения.
Опираясь на приведенные соотношения, выведем выражение для константы равновесия. Возьмем для примера систему с идеальными газами:
ΔGхим.реакции = ∑niGi (продуктов) − ∑njGj (исх.в-в) , где ni, nj – числа молей. (коэфф. в ур.)
ΔGхим.реакции = ∑ni[gi (T) + RTlnРi] − ∑nj[gj (T) + RTlnРj] = ∑nigi (T) − ∑njgj (T) + RT(∑ni.lnРi − ∑ nj.lnРj) = Ф(Т) + RT. .
При равн. ΔGх.р = 0 при данной температуре, наз. константой равновесия. В случае реальных газов вместо давлений будут фигурировать фугитивности.
Аналогично для константы равн. идеального раствора: . В случае реальных растворов концентрации должны быть заменены на активности.
Для газовых равновесий величины Кр и Кс¬ связаны: .
Выражение энергии Гиббса имеет вид: (газы);
или: (растворы).
При стандартном состоянии Pi, Pj, Ci, Cj = 1 .
4 Билет.
1)Согласно представлениям метода ВС хим. связь в компл. соед. носит донор-акцепторный характер. Свободные пары е, которыми обладают лиганды, заполняют пустые орбитали центрального иона. Эти орбитали объединяют в гибридные комбинации в зависимости от координационного числа (к.ч).
Компл. соед. с к.ч., равным двум, описываются с позиции sp-гибридизации.
Компл. соед. с к.ч., равным трём, обычно описываются исходя из sp2-гибрид.
Компл. соед. с к.ч., равным четырём, возможны два варианта. Есв – энергия образования связи; Епары – энергия образования электронной пары из неспаренных е. Если Есв<Епары, то спиновое состояние центрального иона в компл. останется тем же, связь в компл. анионе характеризует sp3-гибрид., компл. ион имеет тетраэдрическое строение и характеризуется высоким спином. Если Есв>Епары, то происходит обр. пары, хим. связь в этом компл. описываем с позиций dsp2-гибрид, квадратное строение и характеризуется низким спином.
Компл. соед. с к.ч., равным пяти: dsp3-гибрид.
Компл. соед. с к.ч., равным шести: ….
2)Смещение равновесия подчиняется закономерности, называемой принципом Ле-Шателье: “если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя одно из условий, определяющих состояние равновесия, то в системе усилится течение того процесса, который будет ослаблять оказываемое воздействие, а равновесие сместится в соответствующую сторону”.
Смещение равновесия:
1) Повышение температуры равновесной системы усиливает течение эндотермического процесса, охлаждение – наоборот.
2) изменение давления существенно сказывается лишь на равновесиях газовых систем. Увеличение давления для них ведет к смещению равновесия в сторону меньшего объёма, падение давления – в сторону большего объёма.
3) увеличение концентрации исх. в-в ведет к смещению равновесия вправо (в сторону продуктов).