3 Диэлектрлі беттерді фотохимиялық металдандыру үрдісінің механизмі

3.1 Фотохимиялық әдіс үрдісінде жүретін реакциялар механизмі

Жарықтың әсерінен мыс және оның аналогтары галогенидтерінің (мысалы, хлориді) ыдырауы фотохимиялық әдіс болып табылады. Бұл ретте үлгінің өңдеуге ұшыраған бөлігі жарықтың әсерінен қараяды және беткі қабатта мыстың, алтынның, күмістің бөлшектері түзіледі.

Материалдың беткі қабатын CuCl ерітіндісімен күн сәулесінің әсерінде өңдеген кезде мата кебуіне байланысты оның беткі қабатында бірте-бірте қара түсті қаптама түзіледі. Осы орайда орын алатын реакция келесі теңдеумен сипатталады:

2CuCl Cu + CuCl₂. (3.1)

CuCl ерітіндісімен материалдың бетін өңдегенде осы реакциядан түзілетін екі өнім де матаның беткі қабатында қаптама және екі хлорлы мыстың қатты кристалдары түрінде қалады. Кристалдарды сумен шаюға болатын болса, бірақ суды қосқан жағдайда мыстың қара түсті қаптамасы жоғалады, бұл дегеніміз қайтарымды реакцияның жүргендігін дәлелдейді:

Cu + CuCl₂ → 2CuCl. (3.2)

Диэлектрлі материалдардың беткі қабатында жоғары сапалы қаптамаларды алу үшін, сонымен бірге фотохимиялық әдіспен металл қаптамаларын алудың технологиялық параметрлерін әзірлеу мақсатында олардың физика-механикалық қасиеттерін зерттеу үшін мыс және оның топшасы қаптамаларын фотохимиялық тотықсыздандырудың механизмін зерттеу қажеттілігі туындайды.

Алтын хлоридтері үшін фотохимиялық реакцияның жүруін зерттеу AuCl₃ тотықсыздандыру үрдісінің жүру ортасына байланысты нанобөлшектер түзілуінің бірнеше сызбаларын төмендегідей сипаттауға болады:

1 AuCl₃ тотықсыздандырудың алғашқы механизмін көмірсутектерді фотохимиялық хлорлау кезіндегі үрдісті зерттеуші Шульпин Г.Б. және басқа авторлармен бірге ұсынған болатын [121]. Бұл үрдістің алғашқы сатысында үш валентті алтын кешені жарықпен қоздырылады:

. (3.3)

Au (ІІІ) қоздырылған кешенінің координациялық сферасында кейіннен еріткіш жасушасынан көлеміне өтетін хлор атомының түзілуіне әкеп соғатын СІ-дан Au-ға электрон тасымалдауы бар тотығу-тотықсыздану реакциясы жүруі мүмкін:

. (3.4)

Мұндай жағдайда Au (ІІІ) бірден СІ₂ тотықсыздануы да орын алуы мүмкін:

. (3.5)

. (3.6)

. (3.7)

Жүйеде көмірсутек болған жағдайда келесідей реакциялар орын алады:

. (3.8)

(3.9)

(3.10)

(3.11)

(3.12)

(3.13)

(3.14)

2 [122] жұмыста ұсынылған HAuCl₄ УК-индуцирленген тотықсыздандыру механизміне сай, Au(ІІІ)Cl₄ ионы (3.14) диспропорциялану реакция нәтижесінде Au (ІІІ) және Au (І) ыдырайтын Au (ІІ) тұрақсыз бивалентті ионына дейін тотықсызданады:

. (3.15)

Au (І) иондарының тотықсыздануы диспропорциялану реакциясына сай жүруі мүмкін:

. (3.16)

Алайда (3.16) реакция өте баяу түрде жүреді, себебі Au³⁺ салыстырғанда Au⁺ иондары концентрациясының төмендігімен қатар, тотығу-тотықсыздану потенциалының кері мәнімен де (-1,4 В) байланысты. Осылайша, Au(І)Cl₂ иондары жинақталады және нанобөлшектер кластерлерінің пайда болуынан алдын индукционды период орын алады. [122] жұмысының авторлары кластерлер ұрықтық орталық ретінде берілетіндігін және ұрықтағы немесе ерітінді көлеміндегі адсорбциялық түрде болатын қалған металл иондарының тотықсыздануын катализдейтіндігін атап өтуде. Ұрықтық орталықтардың өсу үрдісі өздігінен үдеуге ие.

Сипатталған фотохимиялық каталитикалық реакцияны қолдану ерітіндіде жеткілікте түрдегі монодисперсті таралымы бар өлшемдері бақыланатын (20-80 нм) алтын нанобөлшектерін алуға мүмкіндік берді.

[123] жұмысының авторлары Au (ІІІ) тотықсыздандыру реакциясы алмасу сатысы және кейіннен ОВ дейін өздігінен тотығатын В тотықсыздандырғышы бар кешендер түзу сатыларынан тұратындығын келтіруде:

. (3.17)

AuСІ₂ қосылыстары алтын (І) және алтын (ІІІ) қосылыстарының қоспасы сияқты.

3 Алтын нанобөлшектерінің түзілуіне әсер ететін фотохимиялық тотығу-тотықсыздану реакциялары еріткіштің қатысуынсыз да жүруі мүмкін [124]:

. (3.18)

. (3.19)

. (3.20)

. 3.21)

Сведбергтің классикалық моделіне сай [125], HAuCl₄ тотықсыздандыру мен сулы ортада нанобөлшектің түзілуі үш сатыда жүреді. Әуелгі сатыда HAuCl₄ 30% тотықсызданған алтынның шектен тыс қаныққан ерітіндісін түзе отырып тотықсызданады. Екінші сатыда, әрекет етуші массалар заңына сәйкес, тотықсыздану бірден баяулайды және қаныққан ерітіндіде диаметрі 2 нм тең өте ұсақ ұрықтық бөлшектердің пайда болуымен қатар жүретін жаңа фазаның конденсациясы орын алады. Алтын иондарының тотықсыздануы мен оның нанобөлшектерінің өсу үрдістері шектік өлшемге дейін жеткенше өте баяу түрде жүреді, кейіннен алдын қалыптасқан нанобөлшектер алтын иондарының әріқарай тотықсыздандыруға қажетті конденсациялау ядроларына айналады. Үшінші сатыда тотықсыздану үрдісі жылдамдатылады және оның аяқталуымен алтын нанобөлшектері ашық қызыл түске боялады [126].

Алтын нанобөлшектері үшін ППР пайда болуы спектердің 510-550 нм көріну аймақтарында орын алады, бұл өз кезегінде спектралді әдістермен алтын нанобөлшектерінің қалыптасуы мен түзілуін бақылауға мүмкіндік береді.

Күміс наноқаптамаларын алудың кең тараған әдістерінің қатарына AgNO₃ әртүрлі орталарда УК-индуцирленген тотықсыздандыру жатады [127]. Қазіргі таңда бұл реакцияны жүргізудің екі нұсқасы бар: көрінетін немесе УК-аймақта үлгіге үздіксіз әрекеттегі сәулелендіру [128], немесе импульсті лазерлерді қолдану [129]. Күміс нанобөлшектерінің түзілуі механизмінде AgNO₃ бар сулы ерітіндерге УК-әсер ету кезінде сольватталған электрон түзіледі. Ол күміс ионымен әрекеттесуі кезінде нанобөлшектің қайнары болып табылатын атомдық металды индуцирлерге қабілетті аса белсенді бөлшек [130]:

. (3.22)

. (3.23)

. (3.24)

Реакциялық ортада органикалық қосылыстар болғанда металл иондарын тотықсыздандыратын органикалық радикалдардың қалыптасуының екіншілік үрдісі орын алады [131]:

. (3.25)

(3.26)

. (3.27)