4.5 Мыс және оның аналогтары қаптамасын алудың технологиялық сызбасы

Сурет 4.22 - Диэлектрлі материалдың бетінде фотохимиялық әдіспен мыс және оның аналогтары қаптамасын алудың принциптік технологиялық сызбасы (суретке сілтеме жасалынбаған)

4 бөлімнің қорытындысы. Мыс галидтерін фотохимиялық әдіспен металл және металл емес бұйымдардың беттерінде тұндырудың жолдары зерттелді. Фотохимиялық әдіспен алынған қаптамалардың негізгі ерекшелігі - химиялық тотықсыздандырғыштар қолданылмайды, оның міндетін күн сәулесі атқарады. Алынған қаптамалардың құрамы мен құрылымы, зерттеудің талдау әдістері келтірілген.

Алтын қаптамаларын алу үшін диэлектрлердің беткі қабатында алтын хлориді ерітіндісінің сорбциондық қабатын түзсе және күн сәулесі қатысында кептірсе жеткілікті. Осы орайда орын алатан сорбциондық қабаттың біркелкі кебуі алтын хлориді жартылайөткізгіштік бөлшектерінің түзілуіне әкеп соғады, соның нәтижесінде күн сәулесінің нәтижесінде орын алатын фотохимиялық реакция бойынша беткі қабатта 97 астам металл түріндегі алтын түзіледі. Бұл өз кезегінде диэлектрлерді алтындау технологиясын жеңілдетеді.

Фотохимиялық жолмен алынған қаптамалардың қасиетін жақсарту мақсатында тотықсыздандырғыш ретінде фосфин газын қолдану арқылы олардың беріктігі мен төзімділігіне қатысты зерттеу нәтижелері аталмыш әдістің тиімділігін дәлелдеді. Сондай-ақ, күміс құрамды қаптамаларды бұйымдардың беткі қабатында төмен-температурада газды фазада тотықсыздандыру әдісімен алуға болатындығы зерттелді.

Диэлектрлі беттерде мыс және оның аналогтары құрамды аралас қаптамаларды қатты фазалы бөлшектерді шашырату арқылы да алуға болатындығы және осы бөлшектер сорбциялық қабаты бар бұйым бетінде шашыратылып, фосфин-газбен тотықсызданып, металдық алтын, күміс және мыс түзілетіндігі зерттелді. Сонымен қатар, жұмыстың осы бөлімінде мыс және оның аналогтары құрамды қаптамаларды алудың мақсатты технологиялық сызбасы жасалынды.

5 Мыс және оның аналогтары құрамды қабықшаларымен қапталған материалдардың бактерицидті қаситтерін зерттеу

5.1 Мыс, алтын және күміспен қапталған үлгінің бактерицидті қасиетін зерттеу

Мыс топшасы металдары (мыс, күміс, алтын) ежелден өзінің бактерицидті қасиеттерімен белгілі.

Мысты бактериялар таралымын алдын алуда қолдану кең тарағаны белгілі. Мыстың антимикробтың қасиеттері күміске қарағанда 4-5 есе аз болғанымен, олар біріге отырып бір-бірінің осы қасиетін еселей түсетіндіктері анық [192].

Мыстың антимикробтық қасиеттерінің ішінде MRSA «супермикробы» [193] ретінде белгілі алтын түстес стафилококтың метициллин-тұрақты штаммын және «шошқа тұмауы» деген атпен белгілі H1N1 түр тармағының А тұмауының вирусын [194] әсерсіздендіруді тиімді орындау қабілеті жатады.

Мыстың осындай басқа бактерицидтік қасиеттерін бекітуде АҚШ Қоршаған ортаны қорғау агенттігі (US EPA) мысқа және оның бірнеше балқымаларына ресми түрде бактерицидтік беткі қабаты бар заттардың мәртебесін берген болатын [195].

Мыс топшасы металдарының ішінде бактерицидтік қасиеті ең жоғарыға күміс жатқызылады. Күмістің антибактериалды спектрі бактериялардың 650 түріне тараса, басқа кез-келген антибиотиктердің спектрі тек 5-10 бактерия түріне ғана [196,197].

Қазіргі таңда күмістің бактерицидтік бөлшектерін әртүрлі тұрмыстық, медициникалық және арнайы қолданыстағы мата материалдарына төсеу үрдістері кеңінен қолданылуда [198-202]. Мұндай маталарды медициналық құралдар, әскери киімдер, спорттық киімдер, төсек-орындар, қаруларға арналған қаптамалар өндірісінде қолдануға болады [203, 204].

Алтынның бактерицидтік белсенділігі күміске қарағанда 2-3 есе төмен, бірақ үздік бактерицидтік қасиетке Ag/Au = 5 композициясы ие, яғни алтынның кішкене мөлшердегі қоспасы күмістің белсенділігін арттырады [205]. Алтын және күміс нанобөлшектерінен дайындалған комбинация микробқа қарсы киімдер дайындауда күмістің әрекеттік мерзімін ұзартуға мүмкіндік береді [206].

Мыс және оның аналогтары құрамды қабықшалардың бактерицидтік қасиеттерін зерттеу үшін М.Әуезов атындағы ОҚМУ "Биотехнология" кафедрасында және Шымкент қалалық санитарлық-эпидемиологиялық станциясында келесідей S.aureus АТСС 25923, E. Сoli ATCC 25922 бактериялардың штаммдары алынып, зерттеу жұмыстары жүргізілді.

Тест-мәдениеттер дәстүрлі түрде модельді боп келеді, олардың шығу тегі, тұқым қуалаушылық ақпаратты сақтау және жүзеге асыру механизмдері, адамның микрофлорасында болуы микроағзалармен метаболизмдердің ұқсастығы бір болып келеді.

Көпшілік зерттеу жұмыстарында медициналық мақсатта кең қолданылатын дәке матасы (артикул АА010278) қолданылған.

Алтын қаптамаларын қондыру бойынша тәжірибелік жұмыстарды жүргізгенде мата үлгілерін 5.1а суретке сәйкес 1-3 минут уақытқа Au (III) хлориді ерітіндісіне 5.1b суретке сәйкес батырған болатын.

Кейбір тәжірибелерде үлгі бетінің бөліктерін d полимерлік тығынмен экрандаған болатын, бұл өз кезегінде үлгінің жарықтандырылған және жарықтандырылмаған бөліктері арасында шекараны бөлуге мүмкіндік берді.

Кейіннен үлгілерді күн сәулесіне қойып, қаптама толық кепкенше 5.1с суретке сәйкес ұсталған болатын. Осыдан соң тығынды алып, үлгіні мұқият түрде 5.1с суретке сәйкес дистилденген сумен шайды.

a - ағымдағы мата; b - хлорлы алтын ерітіндісінде өңдегеннен кейінгі мата;

c -күн сәулесімен сәулелендіргеннен кейінгі мата; d - матаның әртүрлі бөліктерін экрандауға арналған полимерлік тығын; e - шайылудан кейінгі алтынмен қапталған мата; f – тығынды алу және шайылудан кейінгі тығынмен экрандалған мата бөлігі

Сурет 5.1 - Фотохимиялық алтындаудың әртүрлі үрдістерінен кейінгі үлгілердің суреттері

Мата бетінде мыс қаптамасын алуда екі валентті мыс хлоридінің сорбциялық қабаты түзілген болатын. Қалған операциялар жоғарыда келтірілгендермен бірдей.

Дәл осындай әдіспен алтын-мыс қаптамасы да алынды. Осы орайда, матаны хлорлы алтын және екі хлорлы мыс ерітіндісінде суландырды.

Күміс хлоридтерінің суда нашар ерімталдығына байланысты бір реттен күміс құрамдас сорбциялы қабат алу мүмкін емес. Сондықтан күміс қаптамаларын алу үшін алдымен мыс қаптамасын алады, кейіннен азотқышқылды күміс ерітіндісінде мысты күміске өңдеу арқылы алмастырады. Ол үшін үлгіні 5-6 сағат уақытқа 1-2 г/л AgNO₃ және 0,5 г/л HNO₃ бар ерітіндіге орналастырады [207]. Күмістің түзілуі келесі реакциямен сипатталады:

Cu + 2AgNO₃ = 2Ag + Cu(NO₃)₂. (5.1)

Мыс-күміс қаптамасын алу үшін кейіннен қайталама түрде фотохимиялық әдіспен мыстың қажетті мөлшерін қаптайды. Дәл осында әдістеме бойынша алтын-күміс-мыс қаптамаларын алуда алтын-мыс қаптамаларына төсеу үрдісі жүргізілі.

Қаптама қалыңдығы [208] жұмыста келтірілген әдістеме бойынша өлшенді. Мұнда ағымдаға мата жіптері алынып, олардың диаметрлік мәндері электрондық микроскоп көмегімен анықталынды. Кейіннен сол жіптерді зерттелуші үлгіге жапсырылды. Бұл жіптер матаға қажетті барлық үрдістерден өтті және осыдан соң ғана дәл сол аймақтардың диаметрлері өлшенді. Диаметрдің өзгеруімен алынған қаптаманың қалыңдығы анықталды.

Мата материалдарына қондырылған қаптамалардың құрамы мен құрылымы ISM-6490-LV растрлы элекрондық микроскоп көмегімен зерттелінді.

Антибактериалдық қасиеттерін зерттеуге арналған маталарға алтын және мыс қаптамаларын төсеу үшін әрбір элементтің концентрациясы 30 г/л кем емес үлгілерді олардың сәйкесінше хлоридтерінде өңдеді. Күміс қаптамасын алуда кейіннен контактілі әдіспен күміске алмастырған мыс қаптамасы алынды. Екі немесе үш элементтерден құралған қаптамаларды алуда үлгілерді әрбір элементтің концентрациясы бірдей және жалпы концентрациялары 30 г/л аспайтын ерітіндіде өңдейді. Үрдістің қалған сатылары жоғарыда келтірілгендерден айырмашылығы жоқ.

Металл қаптамалары қондырылғын маталардың антибактериалдық қасиеттері E. Сoli ATCC 25922 тест-микробына қатысты зерттелдінді. Петри табақшасына Эндо тағамдық ортасы (энтеробактерияларды анықтауға арналған дифференциалды-диагностикалық тағамдық орта) құйылады және соның үстіне үлгілер салынады. Кейіннен табақшалар бөле температурасында үш тәулік сақталады. Алдын-ала жүргізілген тәжірибелер бойынша одан әрі уақытта сақтауда ешқандай өзгерістер байқалмады.

Осыған ұқсас зерттеулер ЖСА (сарыуыз-тұзды агар – стафилококктарды бөліп алуға арналған орта, материалдағы көпшілік бактерияларды жоюшы натрий хлоридінің мөлшері 10% құрайды) ортасында S.aureus АТСС 25923 тест-мәдениеттеріне қатысты жүргізілді.

Зерттеулер келесідей нормативтік құжаттарды қолдана отырып Шымкент қаласы (Қазақстан Республикасы) микробиологиялық зертхасында жүргізілді: СТ РК ISO20743-2012 «Текстиль. Антибактериалды өңделімі бар бұйымдардың антибактериалдық белсенділігін анықтау», ТР ТС 019/2011 «Жекелей қорғаныс құралдарының қауіпсіздігі туралы». Үлгілерді сынамадан алдын СЖЗ ерітінділерінде 10-реттік жууға ұшыратты.

Фотохимиялық реакцияның жүруі күн сәулесімен жарықтандыру кезінде маталарда түзілуші қаптамалардың құрамымен дәлелденеді. 5.2 суретке сәйкес матаның жарықтандырылған және тығынмен жабылған аймақтарының арасындағы шекарасының электрондық суреті келтірілген.

Сурет 5.2 - Жарықтандырылған (b) және тығынмен жабылған (a) аймақтарының арасындағы шекарасының электрондық суреті (кестелерде әрбір аймақтардың элементтік талдаулары келтірілген)

Әрбір аймақтың элементтік талдаулары күн сәулесімен жарықтандырылған аймақтарды элементтік алтын түзілетіндігін, ал экрандалған аймақтарда хлорлы алтын өзгеріссіз қалатындығын көрсетеді. Экрандалған аймақта алтынның кішігірім мөлшерде болуы матаның әрбір аймағының құрылымында металға дейін химиялық тотықсыздандыруға қабілетті екендігін көрсетеді. Жалпы алғанда, хлорлы алтынның едәуір мөлшері (99% астам) өзгеріссіз қалады және шаю кезінде жойылады [209].

Алынатын алтын және мыс қаптамаларының қалыңдығы бірнеше факторларға байланысты: күн сәулесінің қарқындылығы, мата беткі қабатының құрылымы, металл иондарының концентрациясы, тотықсыздану дәрежелері, кебу температурасы, қоспалардың болуы. Аталған факторлардың бәрін ескеру мүмкін емес. Бірақ негізгі фактор ретінде металл иондарының концентрациясы болып табылады. Осы факторға тәуелділік 5.1 кестеде келтірілген.

Кесте 5.1 - Ағымдағы сорбциялық қабаттағы алтын және мыс хлоридтері концентрацияларының фотохимиялық жолмен алынатын қаптама қалыңдығына әсері

Cконц, г/л	Қаптама қалыңдығы,мкм
	алтын	мыс
1	0,009-0,01	0,012-0,016
10	0,12-0,15	0,2-0,27
100	1,3-1,5	3,2-3,7
300	-	4-5

Мыс топшасы металдарынан тұратын қаптамалардың құрылымын зерттегенде барлық жағдайларда олардың диаметрі бірнеше нанометрге дейін жететін өлшемдерде шартәрізді бөлшектер түрінде түзілетіндігін көрсетті.

Сурет 5.3 - Фотохимиялық әдіспен алынған мыс топшасы металдары қаптамаларының құрылымы (суретке сілтеме жасалынбаған)

Мата үлгілерінің көпшілік жуу (10-15 мәрте) және иленуіне (50-70 рет) қарсы зерттеулері осыған қарай мүлдем өзгермейтіндігін көрсетті. Бұл өз кезегінде қаптама түзілуінің келесі сызбасын 5.4 суретке сәйкес ұсынады.

1 2

3 4

1 - бірінші саты; 2 - бір валентті хлоридтердің әуелгі кристалдарының түзілуі;

3 - фотохимиялық реакция (4) әсерінен қуыстардың пайда болуы; 4 - қалған аймақтардың фотохимиялық реакция нәтижесінде өсуі

Сурет 5.4 - Мата қуыстарындағы сорбциялық қабаттың кебу үрдісінде бір валентті алтын және мыс хлоридтері кристалдарының түзілу және өсу сызбасы

Көрсетілген сызба бір валентті хлоридтер кристалдарының түзілуі қуыс тереңдіктерінде орын алатындықтарын көрсетеді, себебі бұл аймақтардың бедері жаңа кристалдық фазаның түзілуіне энергетикалық тұрғыдан тиімді. Фотон сәулелерінің осы кристалдардың беткі қабаттарына түсуі атом металдарымен түзулуімен жүретін фотохимиялық реакцияның орын алуына себепкер болады. Дегенмен, бұл үрдіс кристалдық торларының үлкен ауытқулары бар бірвалентті хлоридтердің шекаралық кристалдарынан басталады. Қуыстың металмен толықтырудың мұндай сызбасы фотохимиялық жолмен алған қаптамалардың жуу және иленуге тұрақтылығының сеебін түсіндіреді.

Мыс және алтын концентрациялары әртүрлі сорбциялық қабаттардың ерітінділерін дайындауды қолдану арқылы осы элементтерден тұратын қаптамаларды қажетті мөлшер мен қатынаста алуға болады [208].

Үлгі бетіндегі сорбциялық қабатты алуға қажетті ерітіндідегі мыс және алтын қатынасы фотохимиялық реакция нәтижесінде алынатын осы элементтер қаптамаларының қатынасымен бірдей екендіктерін тәжірибе нәтижелері көрсетеді (5.2 кесте).

5.2-кесте. Сорбциялық қабат алуға қажетті және соңғы фотохимиялық қаптамаға қажетті ағымдағы ерітінділердегі мыс және алтын қатынастары.

Сорбциялық қабатты алуға қажетті ағымдағы ерітінді				Фотохимиялық қаптама
Құрамы, г/л	Элементтер мөлшері, г/л	Cu/ Au қатынасы	Элементтер мөлшері, г/л		Cu/ Au қатынасы
Cu Cl2-150 AuCl3-20	Cu -70,5 Au- 13	5,4	Cu -47,45 Au- 8		5,9
CuCl2-120 AuCl3-20	Cu -56,4 Au- 13	4,3	Cu -39 Au- 9,35		4,17
CuCl2-150 AuCl3-20	Cu -2,35 Au- 0,65	3,6	Cu -1,08 Au- 0,34		3,17

Егер мыстың күміске тез түрлендіруін есепке алсақ, онда фотохимиялық әдіспен көрсетілген элементтердің кез-келген қажетті құрамды қаптамаларын алуға мүмкіндік береді.

Сұйытылған және концентрленген ерітінділерден алынған мыс топшасы элементтері қаптамаларының құрамдары 5.5, 5.6 суреттерге сәйкес келтірілген.

Сурет 5.5 - Сұйытылған ерітінділерден алынған қаптама құрамы

Сурет 5.6 - Концентрленген ерітінділерден алынған қаптама құрамы

Мата дәкесіне антибактериалдық қасиеттерді зерттеу нәтижелері келесідей.

E. Сoli ATCC 25922 тест-микробына қатысты сынақтар 5.7 суретке сәйкес келтірілген. Аталмыш ортада (1) үлгідегі қаптама болмаған жағдайда ғана мата үлгісінде бактериялар өсімі байқалады. Қаптамасы бар барлық үлгілер қажетті антибактериалдық қасиеттерін көрсетті. Бірақ 5.3 кестеде келтірілген мәліметтерге сай зерттелуші қаптамалардың бактерицидтігі келесідей ретпен азаяды: күміс, мыс+күміс, мыс+күміс+алтын, мыс+алтын, алтын+күміс, мыс, алтын.

Егер мыс топшасы металдарының өзіндік антибактериалдық қасиеттерін ескермеген жағдайда, онда кейбір кездерде металдық қаптамалардың бактерицидтік қасиеттерін олардың аталмыш ортаға деген ионизациялау қабілетімен байланыстыруға болады. Осылайша, аталған элементтердің стандартты ионизациялау потенциалдарын салыстырғанда, онда алтын үшін бір валентті иондар түзілу жағдайында +1,68 В және үш валентті иондар түзілу жағдайында +1,42 В тең, бір валентті иондар түзілу жағдайында мыс және күміс үшін сәйкесінше +0,8 В және 0,52 В, екі валентті иондар түзілу жағдайында +0,34 В тең.

1 2 3 4

1 – қаптамасыз мата; 2 – алтын; 3 – күміс; 4 – мыс; 5 – алтын+күміс;

6 – мыс+күміс; 7 – мыс+алтын; 8 – мыс+күміс+алтын

Сурет 5.7 - Қаптамалар құрамының E. Сoli ATCC 25922 тест-микробына қатысты антибактериалдық қасиеттерінің әсері, Парақ 1

5 6 7 8

Сурет 5.7, Парақ 2

Жоғарыда көрсетілгендей, аталмыш ортадағы алтынның ионизациялану минималды, бұл өз кезегінде оған бактериялардың аздаған қашықтыққа жақындауына мүмкіндік береді. Керісінше, мыс ионизациясы жоғары дәрежеде және осы орайда түзілетін мыс қосылыстары тестілеуші ортаға диффунделе отырып, микробтарды айтарлық ұзақ қашықтыққа ұстап тұруға қабілетті. Бұдан басқа, мыс қосылыстарының жоғары концентрациясы да аса маңызды ролг ие (алтын қосылыстарымен салыстырғанда). Мұндай болжамға дәлел ретінде мыс құрамдас қаптамалары бар үлгінің айналасында қара түсті әкиектің пайда болуын атауға болады (кестедегі 4,6,7,8 позициялар). Бұл әкиек әдетте қара түске ие мыс қосылыстарын сипаттайды.

Тағамдық ортадағы сары дақтардың пайда болуы (3,4,6,7,8) орта компоненттерінің мыс немесе күміс қосылыстарымен әрекеттесуін білдіреді. Алтын құрамдас орталарда оңдық алтын кері элементтердің (мыс және күміс) ионизациясын олардың антибактериалдық қасиеттерін жоғарылата отырып арттыратын қысқа тұйықталған гальваножұптар түзіледі. Демек, мыс-күміс орталарда дәл осылайша күміс мыстың антибактериалдық әсерін күшейтеді.

Аталмыш ортада тек қаптамасыз үлгіде ғана (1) мата үлгісінде бактерия өсімі байқалады.

Дәл осындай тәуелділіктері ЖСА ортасындағы S.aureus АТСС 25923 тест-мәдениенттерінде де 5.8 суретке сәйкес және 5.3 кестеде байқалады.

1 2 3 4

1 - қаптамасыз мата; 2 – алтын; 3 – күміс; 4 – мыс; 5 – алтын+күміс; 6 – мыс+күміс; 7 – мыс+алтын; 8 – мыс+күміс+алтын

Сурет 5.8 - Қаптамалар құрамының ЖСА ортасындағы S.aureus АТСС 25923 тест-мәдениенттеріне қатысты антибактериалдық қасиеттерінің әсері, Парақ 1

5 6 7 8

Сурет 5.8, Парақ 2

Кесте 5.3 - Антибактериалдық қасиеттерді зерттеу нәтижелері

Үлгі номері	Қаптама құрамы	Нәтиже
		E. Сoli	S.aureus
1	Бақылау үлгісі	0	0
2	Алтын	14 мм (70%)	18 мм (75%)
3	Күміс	20 мм (100%)	24 мм (100%)
4	Мыс	16 мм (80%)	19 мм (79%)
5	Алтын-күміс	17 мм (85%)	20 мм (83%)
6	Күміс-мыс	19 мм (97%)	22 мм (91%)
7	Алтын-мыс	18 мм (90%)	20 мм (83%)
8	Алтын-күміс-мыс	19 мм (90%)	21 мм (88%)

Аталмыш қашықтықтарды бағалай зерттелуші үлгілерді келесі ретпен орналастыруға мүмкіндік береді: күміс, мыс+күміс, мыс+күміс+алтын, мыс+алтын, алтын+күміс, мыс, алтын.

Алайда, жалпы алғанда мыс топшасы элементтерінің барлығы бөлек болсын, қосылыстар түрінде де аталмыш ортада аса жоғары бактерицидтік қасиеттерін көрсетеді.

Жоғарыда келтірілген зерттеу жұмысының нәтижелері оқу үрдісіне ендіріліп, №531 (14.06.2017ж.) актісімен дәлелденген (Қосымша З).