- •Абдуразова перизат адилбековна Әртүрлі материалдарға мыс және оның аналогтары құрамды қабықшаларды фотохимиялық тұндырудың технологиясын әзірлеу және олардың бактерицидті қасиеттерін зерттеу
- •6D072000 - Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы
- •Мазмұны
- •Нормативтік сілтемелер
- •Анықтамалар
- •1.1 Мыс және оның аналогтары құрамды қабықшалар туралы түсініктеме
- •1.2 Диэлектрлі беттерде металл қабықшасын алу жолдары
- •1.3 Химиялық және фотохимиялық ыдырату арқылы металдандыру
- •1.4 Мыс және оның аналогтарының бактерицидті қасиеті мен қолдану аймағы
- •2 Зерттеу нысандары мен әдістері
- •2.1 Зерттеу нысаны
- •2.2 Зерттеу әдістері
- •2.3 Қаптамалардың қалыңдығын, құрамын және бактерицидтік қасиеттерін анықтау әдістемесі
- •3 Диэлектрлі беттерді фотохимиялық металдандыру үрдісінің механизмі
- •3.1 Фотохимиялық әдіс үрдісінде жүретін реакциялар механизмі
- •3.2 Металл түзілу үрдісі және кинетикалық заңдылықтарын анықтау
- •4 Фотохимиялық тотықсыздандыру арқылы металл қабықшаларын алу технологиясын жасау
- •4.1 Диэлектрлі беттерге мыс қабықшаларын фотохимиялық әдіспен қондыру және зерттеу
- •4.2 Алтын қабықшаларын фотохимиялық әдіспен диэлектрлі беттерге қондыру және зерттеу
- •4.3 Күміс қабықшаларын фотохимиялық әдіспен диэлектрлі беттерге қондыру және зерттеу
- •4.4 Газфазалы тотықсыздандырғыш қатысында аралас қабықшаларды фотохимиялық әдіспен диэлектриктердің бетіне қондыру және зерттеу
- •4.5 Мыс және оның аналогтары қаптамасын алудың технологиялық сызбасы
- •5 Мыс және оның аналогтары құрамды қабықшаларымен қапталған материалдардың бактерицидті қаситтерін зерттеу
- •5.1 Мыс, алтын және күміспен қапталған үлгінің бактерицидті қасиетін зерттеу
- •5.2 Қалыпты жағдайдағы микроорганизмдерге мыс және оның аналогтарықұрамды қабықшаларды зерттеу
- •Тұжырым
- •Пайдаланылған әдебиеттер тізімі
- •Цупак т.Е. Лабораторный практикум по технологии электрохимических покрытий. - м.: Химия, 1980. - 160 с.
- •Карякин ю.В., Ангелов и.И. Чистые химические вещества. - Изд. 4-е, перераб. И доп. - м.: Химия, 1974. - 408 с.
- •Рид с.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. - м.: Изд-во «Техносфера», 2008. – 232 с.
- •Goldstein j.I. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis // Наименование журнала. - Springer, 2003. – Vol. ???. – p. ??-??
3.2 Металл түзілу үрдісі және кинетикалық заңдылықтарын анықтау
Термоядролық реакциялар нәтижесінде Күн орасан зор қуат бөледі. Атмосфера қабаттарынан өткен кезінде күн сәулесінің бір бөлігі сіңіріледі және шашыратылады. Күн сәулесі ағынының орташа тығыздығы көпшілік елдерде 200-250 Вт/м2 құрайды. Қазақстан күн сәулесін барлық жер көлемінде қолдануға ыңғайлы климаттық жағдайларға ие. Шілде айында көлденең беттің 1 м2 бөлінетін энергия мөлшері күніне 6,4-7,5 кВт∙сағ құрайды [132].
Сондықтан күн энергиясын қолдана отырып әртүрлі бұйымдарды алу технологиясын жасау ақталған және экономикалық тұрғыдан тиімді.
Мыс топшасының бірвалентті қосылыстарының көпшілігі азғана қыздыру кезінде немесе жарықтың әсерінен тез ыдырайтындықтары белгілі. Сонымен қатар, мыс топшасы металдарының галогенидтері бинарлы жартылайөткізгіштер қатарына жататындығы да белгілі. Сондықтан, жартылайөткізгіштік қасиеттер мен жарыққа сезімталдылық арасында байланыс бар.
Галогенидтердің жарыққа сезімталдығы беттік қабаттарға бактерицидтік қасиеттер беру үшін сол беттерге металл қаптамаларын алуда қолданылады. Мұндай бұйымдарға есік тұтқалары, сөндіргіштер, перделер, сулықтар, таңғыштар, тұрмыстық құралдардағы бактерицидтік ендірмелер, киім-кешектер болуы мүмкін [133,134].
Мыс және оның аналогтарының бактерицидтік қасиеттері адамзатқа ежелден белгілі. 2008 жылы мыс және оның бірнеше балқымаларына бактерицидтік беткі қабаты бар заттардың мәртебесі ресми түрде берілді. Бактерицидті қаптамалар алуда мыспен қоса күмісті де қолдану үрдістері белгілі [135]. Алтын да өзінің каталитикалық қасиеттерімен белгілі. Алтын катализаторлар спирттерді, альдегидтерді, полигидроксиқосылыстарды және көмірсуларды тотықтыруда кең қолданысқа ие болды [136], сондықтан әртүрлі тасымалдауыштардың бетіне алтын қаптамаларын төсеудің әдістері жасалынды. Алтын агрресивті орталарға деген ең жоғары тұрақтылыққа ие. Сондықтан оны ежелден коррозиядан қорғау тәсілі ретінде қолданады [137].
Алтынның 100% дерлік инфрақызыл сәулелерді шағылтуға қабілеттілігі оны шыны өндірісінде, ғимараттардың терезе шыныларын металдандыруда пайдаланады. Ыстық жазғы күндері ғимараттардың терезе шыныларынан инфрақызыл сәулелердің едәуір мөлшері өтеді, бұл өз кезегінде бөлмелердің қыздырылуына әкеп соғады. Жұқа алтын қаптамалы ендірмесі бар (0,13 мкм) арнайы шыныны қолданғанда инфрақызыл сәулелердің көпшілік бөлігін шағылыстыруға және соның салдарынан бөлме температурасын төмендетуге ықпал етеді [138]. Мұндай шыны арқылы электр тогын өткізгенде ол тұманға қарсы қасиеттерге ие болады.
Полимер микросфераларының беткі қабаттарында мыс, күміс және алтын нанобөлшектерін фотохимиялық синтездеу [139-141] жұмыстарда жүзеге асырылған. Белгіленгендей, мұнда полимер микросфераларының беткі қабаты металдардың нанобөлшектерін сорбциялау орталығы қызметін атқара отырып, соңғыларын тұрақты дисперсиялар түрінде алуға мүмкіндік береді. Әдістің кемшілігіне алтынның түзілуі жүретін фотохимиялық реакциясы диэлектриктердің тек белгілі бір құрылымында ғана орындалады жәнетек наноөлшемді қаптамалар алуға мүмкіндік береді, бұл өз кезегінде аталмыш әдісті қолдану аясын қысқартады.
Құрамынды диметилборан, күкіртқышқылды гидразин, натрий гипофосфиті, жүзім немесе лимон қышқылдарының тұзы секілді тотықсыздандырғыштары бар цианидті, темір-роданидті, алтын-хлор-сутекті электролиттерді химиялық алтындауда қолдану кең тараған [137, 142-144]. Химиялық әдістің басты кемшілігіне диэлектриктерді алтындау кезінде олардың беткі қабатына міндетті түрде алдын-ала мыс, никель немесе күмісті төсеу қажет. Бұған қоса, аталған беткі қабаттарға алтынды қаптау кезінде тотықсыздандырғышты қолданбай-ақ, төменде жатушы металдың алтынға алмасу реакциясы бойынша орындалатын иммерсионды (контактілі) алтындау әдісін қолдануға болады [145]. Қаптама қалыңдығының ұлғаюы беткі қабаттың барлық көлемі бойынша алтынмен қапталғанша орын алады, сондықтан көрсетілген әдісте қаптама қалыңдықтарына шектеулік қойылған (0,2 мкм көп емес).
Диэлектриктерді алтындау үшін физикалық әдістер де қолданылады. Алтынның ұшпалы қосылыстарын термиялық ыдыратуға негізделген кремнезем микросферасына алтын нанобөлшектерін тұндырудың әдісі белгілі. Осы орайда ұшқыш металлорганикалық кешеннің буы қолданылады: сәйкесінше температурада вакуум жағдайында микросфераның беткі қабатында алтын нанобөлшектерін түзе отырып тотықсызданатын диметилалтынның дипивалоилметанаты [146].
Бағалы металдар мен олардың балқымаларынан қаптамалау қалыптастыру үшін металл немесе олардың топтарының атомдарын төсемеге тасымалдауға жеткілікті энергиясы бар бағалы металдар мен олардың балқымалары иондарынан нысаналы катодты магнетронды бүркуге негізделген әдісі ұсынылады [147].
Осылайша, мыс топшасы металдарының қаптамаларын әртүрлі беттерге төсеу әдісі техникада кең қолданысқа ие болды. Әсіресе олардың медициналық материалдарға бактерицидтік қасиеттер беруде пайдаланудың келешегі зор. Жарыққа сезімтал бір валентті хлоридтердің қабатын алуда мыс (ІІ) хлоридтері мен алтын (ІІІ) хлоридтерін қолдану ыңғайлы. Сондықтан, ұсынылып отырған жұмыста осы тұздардың әртүрлі материалдар беттерінде жарыққа сезімтал қаптамалар алудағы түрлену механизмі қарастырылған. Көпшілік зерттеу жұмыстарында медициналық мақсатта кең қолданылатын мақта матасы (артикул АА010278) қолданылған [148].
Мыс галогенидтерін фотохимиялық тотықсыздандырудың бөлек тәжірибелері бір валентті мыс суспензиясы бар ерітінділерде жүргізілді. Осылайша, мата материалының беткі қабатында мыс қаптамасын алу үшін 100 мл суда 30 г CuCl бар суспензия дайындалды және араластыру кезінде онымен матаның беткі бетін суландырады. Кейіннен матаға күн сәулелерімен тікелей әсер етеді. Матаның кебуіне қарай, оның беткі қабаты қара түсті қаптамен төселеді. Мұндағы жарық өткізбейтін тығырықпен жабылған аймақтар 3.1 суретке сәйкес өзгеріссіз қалады.
Сурет 3.1 - CuCl судағы ерітіндісімен өңделген және күн сәулесінің әсеріне ұшыраған мата
Осы орайда орын алатын фотохимиялық реакия келесі теңдеумен сипатталады:
2CuCl Cu + CuCl2. (3.28)
Жоғарыдағы реакция нәтижесінде түзілген екі өнім де матаның беткі қабатында мыс қаптама және екіхлорлы мыстың қатты кристалдары түрінде қалады. Бірақ, суды қосқанда мыстың қара түсті қаптамасы жойылады, бұл дегеніміз қайтарымды реакцияның орындалғандығын білдіреді:
CuCl2+ Cu→ 2CuCl. (3.29)
Аталмыш механизмнің дұрыстығы мыс үлгісінің беткі қабатында фотохимиялық реакцияларды жүргізу бойынша тәжірибелермен дәлелденеді. Бұл тәжірибелерде үлгілерді мыс (ІІ) бромидімен өңдейді. Осы орайда, бұл қосылыстар келесі реакцияға сай мыстың беткі қабатымен әрекеттеседі:
CuBr2 + Cu → 2CuBr. (3.30)
Егер беткі қабатқа осындай өңдеуден кейін бірден күн сәулесімен әсер еткенде, онда оның беткі қабаты қараяды. Сонымен бірге, үлгінің қара түске боялуы оның кебуімен қатар жүреді. Одан басқа, үлгінің кейбір бөлек аймақтарын күн сәулесінен экрандағанда сол аймақтардың қара түске боялмайтындықтары белгілі болды. 3.2 суретке сәйкес үрдістің әрбір сатыларындағы мыс үлгісіндегі қаптама түсінің өзгеруі келтірілген [149].
1 2
3
1 - CuСl2 30г/л ерітіндісінде өңдегеннен кейінгі үлгінің беткі қабаты; 2 – күн сәулесімен сәулелендіруден кейінгі үлгінің беткі қабаты; 3 - күн сәулесімен сәулелендіру кезінде кейбір бөліктерін экрандаудан кейінгі үлгінің беткі қабаты
Сурет 3.2 - Жарыққа сезімтал қабатты алу үрдісі кезіндегі үлгілердегі қаптама түстерінің өзгеруі
Демек, тотықсыздандырғыш болып табылатын мыстық негіз қайтарымды реакцияның бәсеңсуіне ықпал етеді. Сондықтан диэлектрлік материалға мысты төсегенде ерітіндіге натрий гипофосфитін қосу ұсынылады.
Үрдістің бөлек технологиялық параметрлерін анықтау үшін өлшемі 2×5 см мата үлгілеріне мыс қаптамаларын төсеу үрдістері жүргізілді. Үлгіні CuCl2∙2H2O – 100 г/л ерітіндісімен суландырады. Осы орайда, үлгімен ұсталынатын ерітінді көлемі 0,6 мл тең болды. Аталмыш ерітіндідегі мыстың мөлшері шамамен 25∙10-3 г құрайды [150].
Мысты фотохимиялық тотықсыздандыру жылдамдығын зерттеу үрдістің екі сатыдан тұратындығын көрсетті. Бірінші сатыдағы алғашқы 30 минут – қаптама кебу кезінде галогенид концентрациясының артуы салдарынан жартылай өткізгіштік қабатының түзілуі және екінші саты – мұнда да 30 минут уақыт алатын, бірақ кейіннен үрдістің бірден баяулауы жүретін мыстың тікелей фотохимиялық тотықсыздануы. Екінші сатыда фотохимиялық реакцияның жылдамдығы химиялық немесе гальваникалық металлдандыру жылдамдығымен тең.
Реакция кинетикасының механизмін зерттеу үшін келесі эмпирикалық тәуелділіктер алынды. Түзілген мыс және оның аналогтары құрамды қаптамаға мыс хлориді концентрациясының әсері зерттелінді. 3.1 кестеде көрсетілгендей, мыс хлориді концентрациясы жоғарылаған сайын қаптама қалыңдығы артады, алайда қаптаманың қалыңдығы мыс хлоридінің жұтылу жылдамдығына 3.3-3.5 суреттерге сәйкес еш әсер етпейді. Демек, мыс хлориді бойынша реакция реті 0 тең.
Кесте 3.1 - Қаптаманың қалыңдығына мыс хлориді концентрациясының әсері
Мыс массасы, мг |
Уақыт, мин |
Мыс хлоридінің концентрациясы, г/л |
|||||||
0-30 мин |
0,1 |
1 |
10 |
30 |
50 |
70 |
100 |
150 |
|
0,024 |
0,24 |
2,4 |
7,2 |
12 |
16,8 |
24 |
36 |
||
Зерттеу жұмысының нәтижелері "Topical problems of modern science" халықаралық конференциясында (Варшава, Польша, 2017) баяндалды (А қосымшасы).
Cурет 3.3 - 250С кезіндегі күн сәулесі әсерінен мыс (ІІ) хлоридінің тотықсыздану жылдамдығы
Cурет 3.4 - 350С кезіндегі күн сәулесі әсерінен мыс (ІІ) хлоридінің тотықсыздану жылдамдығы
Cурет 3.5 - 400С кезіндегі күн сәулесі әсерінен мыс (ІІ) хлоридінің тотықсыздану жылдамдығы
Сондай-ақ, мыс хлоридінің әртүрлі концентрация кезіндегі реакция жылдамдығы (дифференциалдық әдіс) 3.6-3.8 суреттерге сәйкес зерттелінді.
Сурет 3.6 - Мыс хлоридінің 50 г/л концентрация кезіндегі күн сәулесі әсерінен тотықсыздану жылдамдығы
Сурет 3.7 - Мыс хлоридінің 100 г/л концентрация кезіндегі күн сәулесі әсерінен тотықсыздану жылдамдығы
Сурет 3.8 - Мыс хлоридінің 200 г/л концентрация кезіндегі күн сәулесі әсерінен тотықсыздану жылдамдығы
Мыс хлориді бойынша реакция ретін анықтау үшін мыс хлоридінің әртүрлі концентрациялары кезінде реакция жылдамдығы зерттелді.
.
.
Есептеулерді Вант-Гофф әдісі бойынша (дифференциалдық әдіс) келесі формуламен жүргізді:
ni = (lg W1 – lg W2) / (lg C0,1 – lg C 0,2), (3.1)
мұндағы: W1, W2 – C0,1 және C 0,2 бастапқы концентрацияларға сай реакцияның шынайы жылдамдықтары;
ni – концентрациясы Со тең құрамдас бойынша жеке реті.
Алынған нәтижелер 3.2 кестеде келтірілген.
Кесте 3.2 - Мыс хлориді концентрациясының реакция жылдамдығы мен ретіне әсері
Мыс хлориді концентрациясы, моль/л 10-3 |
4,5 |
5,8 |
5 |
Реакцияның шынайы жылдамдығы, л/мин. 103 |
0,1125 |
0,145 |
0,125 |
Реакция реті |
- |
0,3659 |
0,3657 |
Реакция жылдамдығына (яғни Н2О мөлшері) қоспасының ылғалдылығы әсер етпейді.
Реакцияның шынайы жылдамдығын есептеу:
Осылайша, мыс және оның аналогтары құрамды қабықшалардың қаптама түзілуінің жалпы реакциясына арналған кинетикалық теңдеу келесі түрде жазылады:
,
(3.2)
мұндағы: k – реакция жылдамдығының константасы, мин –1.
Активтендіру энергиясын анықтау үшін келесі формула қолданылды
.
(3.3)
мұндағы: kС және kС - С1 және С2 (К) концентрациялары кезіндегі реакция жылдамдықтарының константалары;
Е акт – берілген реакцияның активтендіру энергиясы, Дж/моль.
Активтендіру энергиясы:
Олай болса,
Уақыт бойынша температураның реакция жылдамдығына тәуелділігін зерттеу нәтижелері 3.3 кестеде келтірілген. Демек, қаптама түзілуінің төмен концентрациялы үрдісі түсі қара-сұрдан қараға дейін өзгеріп отыратын жартылай жылтырлы қаптама алуға мүмкіндік береді. Қаптама қалыңдығы мыс хлориді концентрациясы, негіздеме материалы мен оның беткі қабатының жағдайына байланысты 0,3-0,6 мкм арасында болды. Осылайша, күн сәулесінің әсерінен сорбциялық қабаттың кебуі кезінде фотохимиялық реакция нәтижесінде беткі қабатта металдық қаптамалар түзетін мыс және алтынның жартылай өткізгіштік бөлшектері пайда болады. Бұл өз кезегінде аса жұқа қаптамалар алуда қолданылуы мүмкін.
Кесте 3.3 - Уақыт және температураның реакция жылдамдығы мен оның константасына әсері
Параметрлер |
Температура, С |
Уақыт, мин. (40 мин) |
Реакция жылдамдығы, см3/мин |
308 298 313 |
0,1125 0,145 0,125 |
Жылдамдық константасы, мин –1 |
308 298 313 |
0,06491 0,2182 0,0694 |
Активтендіру энергиясы, Дж/моль |
|
|
Алтын хлоридтері үшін фотохимиялық реакцияларды зерттеу алтынның AuCI3 ерітінділерінен тотықсыздануы мүмкін екендігін көрсетті. Алтындау тәжірибелерінде мата үлгісін AuCI3 ерітіндісіне батырады, ал кептіру мен алтынды тотықсыздандыру үрдістерін күн сәулесі әсерінде жүргізеді. Матаны кептіргеннен соң ашық түсті аймақтардың қарайғандығы және жарық өткізбейтін тығынмен қапталған жабық аймақтар өзгеріссіз қалғандығын 3.9 суретке сәйкес көрсетті.
Сурет 3.9 - Алтын қаптамасын төсегеннен кейінгі мақта-мата үлгісі
Әртүрлі үлгілердегі қаптаманың құрамын зерттеу ISM-6490-LV (JEOL, Япония) растрлы электронды микроскобында жүргізілді. Матаның күңгірт тығырықпен жабылған аймақтарындағы элементтік талдау көрсеткендей, мұнда матаның ағымдағы құрамынан (көміртегі, оттегі, кремний, кальций) бөлек алтын мен хлордың азғана мөлшері қосылады. Бұл өз кезегінде суда ерімтал хлорлы алтынның негізгі бөлігі жүргізілген операцияларға қарамастан өзгеріссіз қалған және сумен шаю кезінде жойылады.
Жарықтандырылған аймақтарда фотохимиялық реакцияның жүруі нәтижесінде элементтік алтынның қабаты түзіледі. Беткі қабаттағы 97% алтын металл түрінде болатындығын элементтік талдаулар дәлелдеді. Дәлелденген зерттеу нәтижелері оқу үрдісіне ендіріліп, №530 (14.06.2017ж.) актісі алынған (Ә қосымшасы).
Реакция кинетикасының механизмін зерттеу үшін келесі эмпирикалық тәуелділіктер алынды. Түзілген мыс және оның аналогтары құрамды қаптамаға алтын хлориді концентрациясының әсері зерттелінді. 3.5 кестеде көрсетілгендей, алтын хлориді концентрациясы жоғарылаған сайын қаптама қалыңдығы артады, алайда қаптаманың қалыңдығы алтын хлоридінің жұтылу жылдамдығына 3.10-3.12 суреттерге сәйкес еш әсер етпейді.
Вант-Гофф әдісі бойынша реакция ретін анықтау:
Шынайы жылдамдықты есептеу:
Активтендіру энергиясын анықтау үшін келесі формула қолданылды:
Олай болса,
Уақыт бойынша температураның реакция жылдамдығына тәуелділігін зерттеу нәтижелері 3.4 кестеде келтірілген.
Кесте 3.4 – Уақыт және температураның реакция жылдамдығы мен оның константасына әсері
Параметрлер |
Температура, С |
Уақыт, мин. (30 мин) |
1 |
2 |
3 |
Реакция жылдамдығы, см3/мин |
308 298 313 |
0,3 0,266 0,166 |
Кесте 3.4 жалғасы
1 |
2 |
3 |
Жылдамдық константасы, мин –1 |
308 298 313 |
0,2645 0,0331 0,0330 |
Активтендіру энергиясы, Дж/моль |
|
|
Кесте 3.5 - Қаптаманың қалыңдығына алтын хлориді концентрациясының әсері
Алтын массасы, мг |
Уақыт, мин |
Алтын хлоридінің концентрациясы, г/л |
|||||||
0-30мин |
0,1 |
1 |
10 |
30 |
50 |
70 |
100 |
150 |
|
0,024 |
0,24 |
2,4 |
7,2 |
12 |
16,8 |
24 |
36 |
||
Сурет 3.10 - 250С кезіндегі күн сәулесі әсерінен алтын (ІІІ) хлоридінің тотықсыздану жылдамдығы
Сурет 3.11 - 350С кезіндегі күн сәулесі әсерінен алтын (ІІІ) хлоридінің тотықсыздану жылдамдығы
Сурет 3.12 - 350С кезіндегі күн сәулесі әсерінен алтын (ІІІ) хлоридінің тотықсыздану жылдамдығы
Сондай-ақ, алтын хлоридінің әртүрлі концентрация кезіндегі реакция жылдамдығы (дифференциалдық әдіс) 3.13-3.15 суреттерге сәйкес зерттелінді.
Сурет 3.13 - Алтын хлоридінің 50 г/л концентрация кезіндегі күн сәулесі әсерінен тотықсыздану жылдамдығы
Сурет 3.14 - Алтын хлоридінің 100 г/л концентрация кезіндегі күн сәулесі әсерінен тотықсыздану жылдамдығы
Сурет 3.15 - Алтын хлоридінің 200 г/л концентрация кезіндегі күн сәулесі әсерінен тотықсыздану жылдамдығы
Алтын қаптамасының түзілу механизмі келесідей реакциялармен түсіндіріледі.
AuCI3 сулы ерітіндісінен тұратын сорбиялық қабатта келесідей тепе-теңдік реакциясы жүреді:
2Au3+ + 2H2O =2Au+ + O2 + 4H+. (3.31)
Термодинамикалық тұрғыдан бұр реакция мүмкін, себебі
Au3+ +2e = Au+ Eo = 1.401 B, (3.32)
реакциясының стандартты потенциалы:
O2 + 4 H+ +4e = 2 H2O Eo = 1.229 B, (3.33)
мына реакцияның стандартты потенциалынан оң.
Қалыпта жағдайларда (1) реакцияның бағыты сол жаққа қарай ығысқан, сондықтан AuCI, оттегі және НCI бөлінуі байқалмайды.
Сорбциялық қабаттың кебуіне қарай AuCI3 концентрациясы ұлғаяды, бұл өз кезегінде үш валентті алтынның тотықтырғыштық қасиеттерін арттырады. Осы орайда аталмыш ортада аз еритін бір валентті алтынның түзілуіне әкелетін реакцияның жүру мүмкіншілігі артады.
Сонымен қатар, сорбциялық қабаттың кристалдану орталығы ретіндегі қатты фазалы беткі қабатпен түйісуі AuCI қатты фазалы қабаттың пайда болуын жеңілдетеді.
Алтынның (І) хлориді жартылай өткізгіштік қасиеттерге ие және сондықтан жарықпен әсер еткенде фотохимиялық реакцияның орын алуы мүмкін болады.
3AuCl
AuCl3
+ 2Au. (3.34)
Бұл фотохимиялық реакцияның жүруі 4 реакция тепе-теңдігін ығыстырады және реакцияның жалпы түрі келесідей:
2AuCl3 + 3H2O→ 2Au + 3/2О2 + 6НCl. (3.35)
Осы кезде түзілетін НСІ шаю кезінде жойылады.
Хлорлы мыстың тотықтырғыштық қасиеті хлорлы алтынған қарағанда төменірек, сондықтан (3.31) реакцияның жүруі мыс жағдайында мүмкін емес. Бейтарапты негіздерді (шыны, полимер) суландыру және кейінгі күн сәулесімен кептіру кезінде мыс қаптамаларын алу мүмкін емес болды. Осы орайда, алдыңғы тәжірибелерде бір валентті мыстың түзілуі мен кейінгі фотохимиялық реакцияның жүруі тек мақта-мата бетінде ғана орындалатындығы анықталды. Сондықтан, аталмыш жағдайда жоғарыда алтын үшін келтірілген сызба басқаша болып өзгереді.
Мақта-маталар құрамында үш спирттік гидроксил топтары бар тотықтырғыштарға қте сезімтал болып келетін 97-98% целлюлозадан құралған. Оларды тотықтыру нәтижеснде целлюлоза макромолекуласында жаңа карбонилді және карбоксилді функционалды топтар пайда болады. Тотықтыру ең алдымен талшық бетінен басталады, кейіннен бірте-бірте терең қабаттарға өтеді, соған қарай, алдымен аморфты бөлік, содан соң кристалдық аймақтар тотығады.
Демек, мыс (І) хлоридінің түзілуін келесі реакцияның жүруімен сипаттауға болады:
2СuCl2 + H2O+ R-OH =2 СuCl + 2 HCl+ R-OOH. (3.36)
мұндағы: R – целлюлозаның элементарлық тізбегі.
Мыс (І) хлоридінің түзілу ұстанымында CuCl2 ерітіндісіне натрий гипофосфитін қосуға болады. Тәжірибені жүргізу кезінде құрамында CuCl2∙2H2O – 100 г/л және NaH2PO2 – 10 г/л бар ерітіндіде полихлорвинилдің беткі қабатында қара түсті қаптамалар алынды. Қарапайым жағдайларда ерітінді құрамдастарының бір-бірімен әсерлесуі байқалмайды. Бірақ күн сәулесімен әсер еткенде қаптаманың қызуы мен ерітінді құрамдастары концентрацияларының артуы орын алады және келесі реакция жүреді:
. (3.37)
Әрімен қарай жоғарыда келтірілген сызба бойынша элементтік мыстың түзілуі жүреді [151].
3 бөлімнің қорытындысы. Мыс және алтын галогенидтерінің ерітінділеріндегі жұқа қабаттарында жүруші фотохимиялық реакциялардың механизмдері келтірілген.
Мыс және оның аналогтарының галогенидтері күннің сәулесінің әсерінен тотығу-тотықсыздану реакциясына түсу мүмкүндігі бар. Жұқа қабықшаларда сәуленің әсерінен алдымен бір валенттік галогенидтер түзіледі. Бұлар жартылай өткізгіштер болғандықтан күннің сәулесінің кванты арқылы тотықсызданады, ал осы кезде пайда болған оң зарядты "вакансиялар" су молекуласы, я болмаса материалдық целлюлоза құрамындағы гидроксид топтарын тотықтырады.
Күн сәулесінің әсерінен сорбциялық қабаттың кебуі кезінде фотохимиялық реакция нәтижесінде беткі қабатта металдық қаптамалар түзетін мыс және алтынның жартылай өткізгіштік бөлшектері пайда болатындығы дәлелденді. Мысты, алтынды фотохимиялық тотықсыздандыру жылдамдығын зерттеу үрдісінің екі сатыдан тұратындығы көрсетілді.
Алтын хлоридтері үшін фотохимиялық реакцияның жүруін зерттеу AuCl3 тотықсыздандыру үрдісінің жүру ортасына байланысты нанобөлшектердің беткі қабатта түзілетіндігі айқындалды.
