2.4 Балқыған қождардың тұтқырлығы

Металлургия өндірісінің практикасында тұтқырлық маңызды мағынаға ие . Тұтқырлық көлемі металлургиялық реакциялардың кинетикасына , балқымадағы масса берілу процесіне тәуелді . Металдардың қожбен бірге жоғалуы тұтқырлық көлеміне улкен ықпалын тигізелі , себебі фазаның ликвационды бөлінуінің кинетикасына бұл параметрлерге тәуелді .

Сұйықтықтың тұтқырлығы құрылымдық- сезімталды сипаттаманы білдіреді. Бұл сұйықтық құрылысы туралы маңызды ақпарат алуға мүмкіндік береді .

Алюмосиликатты кальцидің 1600 ^о С тұтқырлық диаграммасы 17- суретте көрсетілген.

Сонымен, құрамында 15% Al₂O , 30% CaO және 50% SiO₂ болатын қожға 10 % MgO қосқан кезде 1500 ^о С –та тұтқырлығы 45 тен 7 П*с дейін тұтқырлығы төмендейді, ал құрамында 45 % негізді қоспаларда 45% CaO және40% SiO₂ - 5 тен 2 П*с дейін .

Құрамында CaO мөлшері 22 % -дан 50 % болатын барлық қождарға 20 % MgO қосқан кезде 1500 ^о С температурада сұйық күйге ауысады .

Темірлі силикаттардың тұтқырлығы алюмосиликаттармен салыстырғанда әлдеқайда төмен . (18-сурет) .

Қож құрамындағы FeO мөлшерін ұлғайту қож тұтқырлығының төмендеуіне алып келеді , бұл көп жағдайларда төмен температураларда байқалады. Бұны келесідей түсіндіруге болады , яғни қож құрамындағы негізді оксидтерді мөлшерін ұлғайта отырып , қож құрамында болатын силикатты комплексті иондар ұсақталады , нәтижесінде тұтқырлық төмендейді . Қож құамындағы SiO ₂ мөлшері ұлғайған сайын тұтқырлық та артады, себебі бұл кезде әлдеқайда қиын кремнийқышқыл кешені пайда болады .

Қождарды таңдауда тұтқырлық изосызығы әлдеқайда сирек аймақтарда кездесетін құрамдарға артықшылық беру керек . Себебі, практикада шихтаның құрамы мен температурасы әрқашан ауытқуы мүмкін , тіпті кендер мен флюстерді мұқият біркелкілегеннің өзінде .

Алюмосиликатты кальциина Магний оксидін қосқан кезде көп жағдайда қождардың тұтқырлығын төмендетеді.

Қож балқымасын құрайтын иондар , өзінің энергетикалық сипаттамаларына байланысты құнсыз . Бұл әртүрлі зарядталған иондардың әсерімен және оның мөлшерімен байланысты. Ион потенциалының көлемі i=z/r катиондардың «күш» критериі болып табылады. Мұндағы z- заряд , r- ион радиусы .

Әртүрлі катиондардың теңсіздігі , олардың оттегі аниондарымен әрекеттесуі кезінде байқалады, егерде Хтің беттік керілісінің Утің беттік керілісіне тәуелділігін қарастырсақ. Балқымалардың беттік керілісінің шамасы , Ме2+ - О2+ энергетикалық байланысының мәнін білдіреді . Сілтілік және аздаған сілтілік-жер катиондарының қатарында ион потенциалының өсуіне байланысты беттік керілісітің тікелей пропорционалды өсуі байқалады. Бұл электростатикалық әрекеттесудің ион потенциалының өсуіне қатысты ұлғаюына жауап береді . Алайда, Мn2+ ионынан бастап тәуелділік жолы кері бағытта өзгереді. Оның себебін оттегі аниондарымен күшті катиондардың арасындағы байланыстың өзгеруімен түсіндіріледі. Егерде сілтілік және сілтілік-жер металл катиондарының оттегі аниондарымен байланысы кезінде көбіне ионмен сипатталатын болса , онда ион потенциалы ұлғайған кезде (Mn2+бастап) ковалентті құрамдас бөлігі болады. Катиондармен оттегі аниондары арасындағы энергетикалық байланыс ұлғая бастайды . Элементар ұяшық ішінде ішінара тұйықталу жүреді.

Өзінің энергетикалық мінездемесіне және байланыс түріне тәуелді , катиондар өздерін балқымаларда әр-түрлі ұстайды . Барлық катиондарды екі үлкен топқа жіктеуге болады . Бірінші топқа катион- модификаторлар жатқызылады . Олар отеттігі мен катиондардың байланысы кезінде иондық мінездемемен ерекшеленеді. Бұл - сілтілік және сілтілік жер металдардың, темір ,цинк, түсті металдардың және т.б. катиондары. Кремний , алюминий, бор, титан және т.б. көпзарядты күшті катиондары ,және жолардың оттегімен байланысы көп жағдайда ковалентті болып келетін 2-ші топқа : тортүзуші -катиондар тобына жатады. Бұл катиондардың ішінде кремний үлкен мағынаға ие.

Кремнеземнің сұйық күйге ауысуының үрдісін толығырақ қарастырамыз.

Көптеген физика-химиялық бақылаулардың көрсетуі бойынша кварцтағы және силикаттардағы кремний катиондарың тиімді заряды +2-ге , ал оттегіде 1-ге тең, кремнеземнің координациалық торындағы оттегі ионы бір мезгілде кремнидің екі катионына тиесілі . Кремнеземнің және силикаттардың құрылымдық бірлігі болып қарапайым кремниоксиді кешені (SiO4) табылады. Кремниоксиді тетроэдрінің құрылысы 20-суретте ұсынылған. Кремний катиондарның өз көршілерімен байланысуы оттегі аниондары арқылы жүзеге асады.

Осылай , қатты кремнеземнің құрысылын оттегі анионынан және кремний катионынан құралатын үшөлшемді тор ретінде елестетуге болады. Қыздыру және балқыту кезінде кейбір байланыстардың жарылысы жүреді . Кремнеземнің үшөлшемді торы балқыту кезінде толықтай бұзылмайды. Бұған сұйық кремнеземнің тұтқырлығының өте үлкен мәні (3МПа *с), қатты күйден сұйық күйге ауысуы кезіндегі молярлық көлемінің аздап үстелуі және басқа да бірқатар факторлар әсер етеді .

Егерде сұйық кремнеземге катион-модификатор оксидінің қандайда бір мөлшерін (мысалы: сілтілік металл оксиді) енгізсек, онда бұл үшөлшемді тордың, 20-суретте келтірілгендей , жарылуына алып келеді . Есептеулер көрсетуі бойынша балқымада 12% Me2O немесе 12% MeO болған жағдайда әрбір тордағы он бесінші байланыс үзіледі, бірақ Ме+ катионы әліде барлық жағынан кремниоксиді кешенді түрімен (SixOv)қоршалынып тұрады. Балқымалардағы катион-модификаторлы оттегілердің концентрацияларының өсуі , (20-сурет в, г, д) кремнеземнің үшөлшемді торының байланыстарының үзілу мөлешерінің ұлғайюына алып келеді. Ал ол кремниоттегілі кешенінің ауыспалы құрамының түзілуіне алып келеді.

Кремниоксиділі кешенінің құрылысы ең бірінші балқымадағы кремный және оттегі иондарының қатынасына тәуелді. Бұл сұрақты қарастырғанда көп жағдайда кристаллохимиялық көріністерді жие пайдаланады. Таза кремнеземдегі O: S: 2-ге тең, бүл шексіз 3 өлшемді торға тиісті. Бұл қатынас 2,5 ке жеткенде тор құрамында жазық тор болатын тетраэдрден құралады. O: S: 2,75 тең болатын қатынасы кезінде, аниондар кешені екі өзара байланысқан тетраэдр тізбегінен құралады және Si₄O₄⁶⁻ формуласы жазылады. O: S қатынасының үшке дейін өсуі бір өлшемді сызықты кешендер түрінің пайда болуына алып келеді. Кейбір жағдайларда бұл тізбектер сақинаны құрайды.

O: S қатынасы 3,5 тең болған жағдайда қарапайым полимерленген кремниоксиді анионы Si₂O₇⁶⁻- ден құрылады. Бұнда екі кремниоксиділі тетраэдр, оттегі атомының біреуімен байланысқан. Ең қарапайым кремниоксиді анионы SiO₄⁴⁻ құрылады, егер де O: S қатынасы төртке тең болса. Силикаттарды балқыту кезінде кейбір аниондардың құрылысы қайта құрылу мүмкін, алайда берілген мәліметтер балқытылған қождың құрылысын талдауға ғана пайдалы.

Кремнийдің оттегімен байланысы коволентті болатынын тағы бір рет айта кету керек. Силикаттатағы ионн күшіне тәуелді оттегінің тиімді заряды ілеспе катиондардың 1 ден 0,3 дейін өзгеруіне тәуелді. Катиондағы ион күшінің азаюы кремниоксиділі кешендегі оттегінің тиімді заряды төмендейді, яғни ковалентті байланыстың мөлшері ұлғаяды. Ковалентті байланыс қатты және бағытталған болатыны белгілі. Осы себеппен құралған кремниоксиділі кешенді өзіндік қыйын анион ретінде, ал барлық қожды балқыма ретінде қарастыруға болады. Қож құрамы қыйын кремниоксиділі анионынан және ең жеңіл катиондардан құралады. анион кешенінің құрылысы қождағы SiO₂ консентрациясына тәуелді және оның өсуімен қыйындатылады.