Раздел 1. Энергонасыщенные материалы и процессы их превращения.

Тема 1. История развития и применения горючих и взрывчатых веществ

Горение – одно из интереснейших и жизненно необходимых для людей явлений природы. Следы применения огня археологи находят при раскопках древнейших стоянок предков человека. Первоначально предки человека сохраняли огонь, возникавший от самовозгорания или от молнии. Далее – открытие способа добычи огня, основанное на трении кусков дерева друг о друга, позже – высекание искр из кремня и др. В связи с развитием металлургии в XVII веке возникла необходимость в разработке теории горения. Впервые доказал, что сущность процесса горения заключается в химическом соединении горючего вещества с воздухом М.В. Ломоносов. Французский ученый Лавуазье в 1773 году доказал, что в процессе горения участвует не весь воздух, а только входящий в его состав кислород. Так, во второй половине XVIII в. было научно доказано, что горение – это реакция окисления. В конце XIX в. русский академик А.Н. Бах разработал теорию авто-окисления и доказал, что горение является частным случаем общих процессов окисления (через образование пероксидных соединений, которые неустойчивы, склонны к разложению и распадаются с выделением наиболее активного атомарного кислорода).

Основа теории теплового ускорения реакции горения, сформулированная в 1884 г. Вант-Гоффом, была развита в 1928 г. Академиком Н.Н. Семеновым, за что он в 1956 г. был удостоен Нобелевской премии. Н.Н. Семенов является также автором теории цепных реакций горения. Эти теории позволяют объяснить механизм перехода управляемого процесса горения в неуправляемый (переход обычного горения во взрывное), а также количественно оценить газовые взрывы. Школа, созданная академиком Н.Н. Семеновым, внесла существенный вклад в развитие современной теории горения.

История развития военного дела неразрывно связана с созданием, производством взрывчатых веществ, средств инициирования и пироавтоматики.

Первым известным взрывчатым веществом (ВВ) был черный порох, использовавшийся с древних времен в Китае для фейерверков. Примерно в 600 г. н.э. китайский ученый Сунь-Сы-мяо в своем труде "Даньцзин" описал состав и рецепт приготовления пороха. В 1132 г. в Китае было изобретено огнестрельное оружие, ствол которого был сделан из длинной бамбуковой трубки, а примерно через сто лет появились первые пушки "тухоцян" для стрельбы снарядами. В это же время порох стал применяться арабами в военных целях. Только в XIV в. черный порох стали применять в Западной Европе и России для огнестрельного оружия и разрушения военных укреплений. Известно, что в 1382 г. порох был применен для артиллерийской стрельбы при обороне Москвы.

Первый завод по промышленному изготовлению пороха на Руси был построен в Москве в 1494 г. В 1552 г. при Иване Грозном был взорван заряд из 48 бочек дымного пороха для разрушения крепостных стен Казани.

Большую роль в развитии производства дымного пороха сыграли работы М.В. Ломоносова, на основе которых в конце ХVIII в. было установлено рациональное соотношение между компонентами этого пороха, сохранившееся до настоящего времени; тогда же была усовершенствована технология производства дымного пороха.

Начиная с первых образцов стрелкового оружия, развивались и совершенствовались средства воспламенения (инициирования). Вначале затравочный порох воспламеняли примитивными средствами – кусочками тлеющего угля, раскаленными прутами, фитилями, искровыми (кремневыми) замками. Только после открытия и исследования свойств бертолетовой соли шотландец Форсайт предложил применять хлоратные смеси для воспламенения пороха. Появились первые ударные составы.

В 1815 г. английский оружейник Игг предложил запрессовывать ударный состав в металлическую оболочку (колпачок). Так был изобретен капсюль-воспламенитель. В России производство капсюлей-воспламенителей с применением гремучей ртути в ударных составах началось в 1843 г. на Охтенском пороховом заводе.

Бурное развитие промышленности во второй половине XIX в. способствовало синтезу и производству новых ВВ и средств инициирования. В 1800 г. в Англии химиком Говардом была открыта гремучая ртуть.

В 1812 г. русский ученый П.Л. Шилинг впервые применил электрический воспламенитель для взрывания зарядов. В 1831г. английский инженер У. Бикфорд изобрел огнепроводный шнур, который с некоторыми изменениями применяется до сих пор.

В 1845 г. в Германии Ф. Шенбайн открыл коллоидный порох; в 1846 г. в Италии А. Собреро синтезировал нитроглицерин. В 1853 г. знаменитый русский химик Н.Н. Зинин впервые предложил применять нитроглицерин в качестве взрывчатого вещества. Под его руководством артиллерийский офицер В.Ф. Петрушевский разработал первый порошкообразный динамит, названный "магнезиальным". В 1864 г. динамиты запатентованы шведским инженером А. Нобелем. В 1865 г. капитаном Д.И. Андриевским предложен первый гремучертутный капсюль-детонатор в деревянной гильзе. В 1867 г. А. Нобель запатентовал детонатор в виде заряда гремучей ртути в медной гильзе. В 1863 г. был впервые получен тротил, взрывчатые свойства которого определены только в 1891 г., а производство его в России началось с 1909 г. До настоящего времени тротил широко применяется в военном деле как универсальное малочувствительное взрывчатое вещество.

В 1867 г. шведскими химиками И. Ольсеном и И. Норбином были предложены и запатентованы ВВ на основе аммиачной селитры, близкие по составу современным аммиачно-селитренным ВВ. С 1877 г. в капсюлях-детонаторах применяется тетрил, отличающийся высокой восприимчивостью к детонации и инициирующей способностью. В 1879 г. для инициирования зарядов был предложен детонирующий шнур, хлопчатобумажная оболочка которого была начинена гранулированным пироксилином.

После длительных опытов в 1884 г. французский химик Вьель впервые получил бездымный пироксилиновый порох. В 1888 г. А. Нобель изобрел баллиститный нитроглицериновый порох, а через год английские ученые А. Нобель и Абель запатентовали кордитный нитроглицериновый порох.

В 1885 г. французский химик Тюрпен установил способность литой пикриновой кислоты (мелинита, лиддита, шимозы), которую длительное время до этого использовали как краситель тканей, детонировать. Преподаватель артиллерийской академии С.В. Панпушко разработал снаряжение пикриновой кислотой снарядов, при испытании которых произошли разрывы двух пушек, что привело к гибели нескольких испытателей. Эта катастрофа надолго затормозила применение бризантных взрывчатых веществ для снаряжения снарядов к полевым орудиям.

В 1891 г. был синтезирован пентаэритриттетранитрат (ТЭН), который по своим взрывчато-техническим характеристикам превосходил многие известные к тому времени ВВ, а для его производства имелась практически неограниченная сырьевая база. В 1897 г. был открыт гексоген, и только в 1920 г. установлено, что это соединение является ВВ. Высокие взрывчатые свойства, химическая стойкость и сравнительно простая технология производства привели к тому, что гексоген стал одним из широко применяемых ВВ во многих странах мира.

В 1900 г. был предложен комбинированный капсюль-детонатор из гремучей ртути и тротила, или тетрила, что увеличило их инициирующую способность. С 1906 г. вместо гремучей ртути в капсюлях-детонаторах стали использовать азид свинца и тринитрорезорцинат свинца. В совершенствовании азидных капсюлей-детонаторов большое значение имели работы профессора академии А.А. Солонины. В годы Первой мировой войны он предложил снаряжать снаряды аммотолом – смесью тротила с аммиачной селитрой, а ручные гранаты аммоналом – смесью аммиачной селитры с алюминием и ксилолом.

С 30-х годов прошлого столетия происходит постепенное разделение направлений совершенствования ВВ для нужд армии и народного хозяйства. Появление танков и авиации потребовало повышения могущества боеприпасов, что вызвало более широкое применение таких ВВ, как гексоген и ТЭН. Для нужд гражданской промышленности на первое место выдвинулись экономические показатели в применении ВВ, безопасность ведения взрывных работ, расширение сферы использования. Вместо динамита стали применять более безопасные ВВ на основе аммиачной селитры - аммониты. В это же время Институтом горного дела были разработаны простейшие ВВ, не содержащие тротил, - игданиты (ВВ на основе аммиачной селитры и керосина) и др.

В конце XIX в. выявились существенные недостатки ракетного оружия, оно не могло конкурировать с появившимися дальнобойными нарезными орудиями по дальности, скорострельности, безопасности обращения. Эти недостатки в значительной степени были обусловлены ограниченными возможностями дымного пороха и особенностями технологии производства как самого пороха, так и зарядов, изготавливаемых методом прессования. Максимальный калибр ракеты на дымном порохе определялся возможностями прессового оборудования и составлял 100...120 мм, что ограничивало дальность полета и массу полезной нагрузки. Для преодоления кризиса ракетного оружия необходимо было создание нового класса ракетных топлив, которые были бы лишены недостатков дымных порохов.

Развитие в XIX в. естественных наук, особенно органической химии, обусловило появление открытий в области взрывчатых веществ и порохов. В 1832 г. французский химик А. Браконо в результате обработки древесины и крахмала азотной кислотой получил легковоспламеняющееся и быстро сгорающее вещество - ксилоидин (от греческого "ксило" - дерево). В 1838 г. аналогичный продукт получил Пелуз в результате нитрования древесных опилок, бумаги, ваты, назвав его пироксилином (от греческого "пир" - огонь и "оксис" - кислый, острый) и предложив применять в пиротехнике. После решения проблемы очистки пироксилина в 1865 г. английским химиком Абелем его стали применять в подрывном деле.

В 1884 г. французский инженер-химик П. Вьель путем обработки смеси пироксилина и коллоксилина смесью этилового спирта и эфира и последующего уплотнения на вальцах получил пластинчатый порох марки "В". После удаления растворителя порох горел параллельными слоями без образования дыма и по энергетике превосходил дымный порох. Появление пироксилинового пороха знаменовало начало нового периода развития порохов и твердых ракетных топлив (ТРТ) - периода бездымных порохов и ракетно-артиллерийского вооружения на их основе.

В начале XX в. за рубежом использовались пороха различного типа для стрелкового и артиллерийского вооружения. Несмотря на очевидные преимущества баллиститов, в России они были недооценены. Изготовление этих порохов было начато в канун первой мировой войны, а затем приостановлено. Работы возобновились лишь в конце 30-х годов на Охтенском пороховом заводе под руководством воспитанников (в последующем - профессоров) Артиллерийской академии С.А. Броунса и А.С. Бакаева. Новый качественный скачок в развитии взрывчатых веществ произошел после Великой отечественной войны. Он был связан с появлением новых видов вооружения, бурным развитием ракетно-космической техники, горнодобывающей и других отраслей промышленности. Расширение круга задач, решаемых с использованием энергии взрыва и горения, потребовало не только повысить количество и качество ВВ, но и создать широкий ассортимент, отвечающий различным условиям применения и ведения взрывных работ. В сравнительно короткий срок были синтезированы новые индивидуальные инициирующие и бризантные взрывчатые вещества, разработано большое количество смесевых ВВ различного назначения, почти полностью обновлен ассортимент промышленных взрывчатых веществ.

В настоящее время исследования в области синтеза и разработки новых ВВ продолжаются. Получены такие новые классы взрывчатых веществ, как малочувствительные, обладающие исключительно низкой чувствительностью к начальному импульсу, пастообразные, пластизольные, эмульсионные, термостойкие и др.

Последующие исследования в области ВВ приведут к еще более значительным результатам и позволят на их основе создать новые совершенные образцы вооружения и военной техники, а также решить ряд сложных проблем обеспечения взрывобезопасности, ликвидации и утилизации техники.