Тема 3. Теплота и температура взрыва

1. Определения.

Теплотой образования химического соединения называют количество энергии, которое выделяется или поглощается при реакции образования из простых веществ одного моля или одного килограмма этого соединения.

Теплотой сгорания вещества называют то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля или одного килограмма вещества в атмосфере кислорода.

Теплотой взрыва называют то количество теплоты, которое выделяется при взрывчатом превращении одного моля (мольная теплота взрыва) или одного килограмма (удельная теплота) взрывчатого вещества.

Тепловой эффект процесса, протекающего с участием газов или паров, может быть различен в зависимости от того, идет процесс в постоянном объеме или нет. При расчетах процессов детонации считают, что реакция успевает пройти раньше, чем начнется расширение ее продуктов; соответственно для этого случая вычисляют изохорный тепловой эффект при постоянном объеме (обозначается ). Напротив, рассматривая процесс горения, рассчитывают изобарный тепловой эффект при постоянном давлении (обозначается ). Далее, если при реакции образуются конденсирующиеся вещества (например, вода), то величина теплового эффекта будет изменяться в зависимости от того, в каком состоянии учитываются эти вещества – жидком или парообразном. В расчетах взрывных превращений, как правило, полагают, что вода и другие аналогичные вещества получаются в виде пара.

2. Основным законом термохимии является закон Гесса

Сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.), являюется частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

То есть изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса ) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса ) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Связь тепловых эффектов выражается зависимостью . Величина (объемная энергия) зависит от количества газов в ходе реакции (Dn): . Если реакция протекает в конденсированной фазе, то различие между и незначительно, а при Dn=0 .

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А1, А2, А3... в продукты реакции В1, В2, В3..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

1,2 2,3 1,3 A1,A2,A3 B1,B2,B3…

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

- тепловой эффект образования соединения из исходных веществ не зависит от способа, которым это соединение получено.

- тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения до определённых продуктов равен и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения из тех же продуктов (закон Лавуазье ˗ Лапласа).

- разность между тепловыми эффектами превращения двух различных систем в одинаковые продукты реакции равна тепловому эффекту перехода одной системы в другую. Или наоборот: разность тепловых эффектов превращения двух одинаковых химических систем в различные продукты реакции равна тепловому эффекту перехода одних продуктов реакции в другие.

- так как в термохимических таблицах часто приводятся значения тепловых эффектов образования веществ из элементов в изобарно-изотермическом процессе при стандартных условиях (р=760 мм рт. ст.=101.325 кПа и t=25°С), то это же следствие из закона Гесса можно сформулировать следующим образом: тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, т.е.

)_прод - )_исходн

Иногда в таблицах приводятся значения тепловых эффектов сгорания (теплот сгорания) веществ, обычно также в изобарно-изотермическом процессе и стандартных условиях. При этом имеется в виду, что осуществляется полное сгорание. Для этого случая третье следствие закона Гесса можно сформулировать так: тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции, т.е.

)_исходн - )_прод

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН₂₉₈ и ΔU₂₉₈ соответственно. Подстановка значений стандартных энтальпий образования и сгорания в уравнение производится с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в реакции.

Пользуясь законом Гесса, можно вычислить тепловой эффект таких превращений, при которых затруднительно или невозможно определить тепловой эффект непосредственно опытным путем. Например, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты сложных реакций по экспериментально определенным тепловым эффектам более простых реакций.

ПРИМЕР: Определение теплоты образования ВВ из простых веществ по его теплоте сгорания. В качестве примера покажем, как определяется теплота образования тротила.

Система, состоящая из простых веществ, может перейти в состояние, соответствующее продуктам полного сгорания тротила двумя путями:

1. 

2. 

(величинами _mn обозначены тепловые эффекты соответствующих реакций).

По закону Гесса можно написать

откуда

Теплоту сгорания _2,3 определяют двумя методами: экспериментальным и расчетным. При экспериментальном определении теплоты сгорания применяют калориметры. Методика определения: навеску топлива сжигают в приборе (калориметре), теплота, выделяющаяся при горении топлива, поглощается водой. Зная массу воды, по изменению ее температуры можно вычислить высшую теплоту сгорания. Расчетный метод. Здесь низшую (без учета конденсации воды) теплоту сгорания определяют по формуле Д. И. Менделеева:

где, , , , , — содержание в рабочей массе топлива углерода, водорода, кислорода, летучей серы и влаги в % (по массе).

Теплоту образования продуктов сгорания находят по термохимическим таблицам. Таким образом, можно определить

Следовательно, теплота образования взрывчатого вещества равна разности между теплотой образования продуктов сгорания из простых веществ и теплотой сгорания взрывчатого вещества.