Значения энергии активации некоторых процессов без катализатора и с катализатором
Реакция |
Энергия активации Еа, кДж/моль |
Катализатор |
|
без катализатора |
с катализатором |
||
С2Н4+Н2=С2Н6 |
180 |
40 |
платина |
2HJ=H2+J2 |
200 |
60 |
платина |
2SO2+O2=2SO3 |
250 |
60 |
платина |
2NH3=N2+3H2 |
326 |
167 |
железо |
2H2O2=2H2O+O2 |
750 |
55 |
йод |
Если постороннее вещество замедляет реакцию, то такой отрицательный катализатор называется ингибитором. Например, реакцию разложения Н2О2 замедляет глицерин.
Цепные реакции
Одной из разновидностей класса сложных реакций являются цепные реакции. Если для других типов реакций скорость с течением времени уменьшается, так как уменьшается концентрация реагентов, то у цепных реакций наоборот, наблюдается увеличение скорости реакции со временем.
Цепной реакцией называют химическое взаимодействие реагентов, в котором первоначально появившаяся активная частица (возбужденный атом или радикал) приводит не к одному, а к множеству превращений, и передает свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицам.
Появление первоначальной активной частицы (возбужденного атома или радикала) может произойти в результате любого энергетического импульса (кванта света, электрического разряда, электронного удара, местного повышения температуры). Каждая активная частица вызывает целую цепь последующих превращений и резко увеличивает скорость химического взаимодействия. Так смесь водорода с хлором при комнатной температуре на рассеянном свету практически не взаимодействует. Но как только такую смесь осветить прямым солнечным светом, то она начинает активно реагировать и может произойти даже взрыв.
Существуют два типа цепных реакций: неразветвляющиеся и разветвляющиеся цепями. Примером первого типа цепных реакций может служить процесс синтеза хлорида водорода из молекулярного водорода и молекулярного хлора. При освещении смеси газообразных хлора и водорода под действием кванта света молекула хлора распадается на две активных частицы. Происходит зарождение цепи.
Cl2+hv=2Cl* (звездочкой отмечена активная частица).
Далее активный хлор Cl* приводит в действие механизм развития цепи:
Cl*+H2=HCl+H*
H*+Cl2=HCl+Cl
Cl*+H2=HCl+H*
Каждая молекула активного хлора (частица Cl*) может привести к образованию до 104 (100000) молекул хлорида водорода. Реакция между хлором и водородом представляет собой длинную цепь последовательно протекающих элементарных процессов.
Обрыв цепи возможен при столкновении двух одинаковых частиц:
Cl*+Cl*=Cl2; H*+H*=H2.
Однако вероятность такого процесса мала, так как образование молекул из атомов сопровождается выделением энергии, которая вновь приводит к разрыву образующихся связей. И процесс взаимодействия между водородом и хлором идет до конца. Чтобы осуществить обрыв цепи, необходимо осуществить отвод энергии. Это возможно с помощью твердого тела: частицы примеси, стенки сосуда и др.
Реакции с разветвляющимися цепями отличаются от реакций с неразветвляющимися цепями тем, что возникновение одного свободного радикала может привести к образованию сразу нескольких активных частиц, и процесс начинает развиваться лавинообразно.
Примером реакции с разветвляющейся цепью может служить окисление водорода кислородом. Начало цепи даст при определенных условиях реакция:
Н2+О2=ОН*; ОН*+Н2=Н2О+Н* или Н2+hv=2H*.
Далее идет развитие и разветвление цепи:
Н2О
ОН*+Н2
ОН*…
Н*+О2
Н
*+О2
О*…
Н2О
ОН*+Н2
О*+Н2
Н*…
ОН*…
Н*+О2
О*…
Такой механизм очень типичный для реакций, идущих со взрывом. Увеличение активных центров определяется “коэффициентом размножения”. Если этот коэффициент больше единицы (1,1–1,2), то скорость реакции непрерывно нарастает и процесс переходит в фазу взрыва.
Механизм цепных реакций очень сложный. На развитие реакции влияют скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи, скорость ее обрыва, а также ряд внешних факторов – давление, температура, скорость отвода тепла.
Разработка теории цепных реакций начата Боденшнейном (1913). Однако математическая теория и физические основы течения цепных реакций заложены и развиты в работах Н.Н.Семенова, Н.М.Эммануэля, Хиншельвуда. Разработанная ими теория цепных процессов получила широкое применение в современной технике и энергетике.