Тема 7. Теоретические основы термодинамического расчета продуктов превращения.

Термодинамический расчет продуктов превращения проводится с целью нахождения их состава и термодинамических параметров, которые определяют работоспособности этих продуктов. К термодинамическим параметрам продуктов горения пороха относятся величины: температура горения пороха Т_Г; удельная газовая постоянная R; теплоемкость продуктов горения с_р и c_v; показатель адиабаты к=с_р/с_v; удельный объем пороховых газов V_уд. Все эти параметры существенно зависят от химического состава продуктов горения.

В тепловых машинах (к которым относятся и системы огнестрельного оружия) в качестве рабочего тела используются смеси реальных газов (продуктов горения порохов и твердых ракетных топлив). Такие машины работают обычно при сравнительно низких давлениях и высоких температурах (за исключением ствольных систем огнестрельного оружия), поэтому во многих случаях с достаточной степенью точности при расчетах можно пользоваться уравнением состояния идеального газа с учетом зависимости теплоемкости (внутренней энергии и энтальпии) от температуры. Целесообразно при этом вместо термических параметров состояния р, V, Т применять калорические u, Н, S, которые обладают свойством аддитивности (изменением энтропии при смещении обычно пренебрегают), а их значения для отдельных компонентов смеси находят из таблиц термодинамических свойств веществ.

При определении внутренней энергии, энтальпии и энтропии продуктов горения, являющихся смесью газов, пользуются соотношениями:

Свойство аддитивности калорических параметров позволяет рассчитывать рабочие процессы с переменной массой рабочего тела, использовать различные диаграммы, аналитические и машинные методы.

Температура горения — это та температура, до которой нагреваются пороховые газы, если им передается вся (без потерь в окружающую среду) энергия, выделяющаяся при горении пороха. В соответствии с данным определением температура горения может быть рассчитана на основании первого закона термодинамики по равенству энергетических характеристик пороха и продуктов его горения. Согласно этому закону внутренняя энергия продуктов горения при температуре горения равна внутренней энергии пороха при исходной (например, стандартной 298 К) температуре или теплота сгорания пороха в изохорно-изотермических условиях равна изменению внутренней энергии продуктов горения в диапазоне температур от Т_Г до Т° = 298 К. Таким образом, основой для расчета служат равенства:

,

или, что, то же самое:

.

Данные равенства относятся к удельным величинам. Аналогичные равенства можно написать для любой массы пороха.

Изменение внутренней энергии, как для любой массы, так и для 1 кг рассчитывается по аналогичным формулам. Например, изменение удельной внутренней энергии продуктов горения рассчитывают по формуле

,

где - число молей i-го компонента продуктов горения 1 кг пороха; - изменение внутренней энергии i-го компонента продуктов горения пороха, соответствующее данной разности температур .

Изменения внутренней энергии различных компонентов продуктов горения пороха , существенно различны. Наибольшие значения относятся к двуокиси углерода: от 99 кДж/моль при Т = 2400 К до 164 кДж/моль при T=З600 (T° = 298 К в обоих случаях). У паров воды - от 75 кДж/моль до 130 кДж/моль при тех же изменениях температуры. Далее идут: окись углерода - от 54 до 89 кДж/моль; молекулярный азот - от 53 до 88 кДж/моль; молекулярный водород - от 49 до 89 кДж/моль. Из этих данных следует, что чем больше в продуктах горения пороха СО₂ и Н₂О, тем больше внутренняя энергия, а следовательно, теплота сгорания и температура горения пороха. Отсюда для получения продуктов горения с большей внутренней энергией необходимо чтобы в состав пороха входили компоненты, обеспечивающие при его горении возможно большее число молей СО₂ и Н₂О, т. е. продуктов полного окисления углерода и водорода. Поскольку по закону сохранения энергии внутренняя энергия продуктов горении при температуре горения равна внутренней энергии пороха, то образование продуктов горения е большим содержанием СО₂ и Н₂О обеспечивается порохом с большим энергетическим потенциалом.

Значения внутренней энергии типичных компонентов продуктов горения порохов в функции от температуры приведены в табл. 8.1.

Метод расчета температуры горения на основе равенства предполагает знание состава пороха дли предварительного определении теплоты сгорания и состава продуктов горения для определения их внутренней энергии , Состав пороха обычно известен или спроектирован в соответствии с новыми требованиями, предъявляемыми к пороху. Состав продуктов горения определяется в общем случае элементным составом пороха и давлением, при котором происходит горение пороха. Если элементный состав конкретного пороха и коэффициент избытка кислорода являются определенными (заданными), то давление и связанная с ним температура горения в зависимости от условий заряжания могут изменяться в широких пределах. Следовательно, при горении одного и того же пороха, но при различных давлениях могут образовываться продукты горения разного состава. В состав продуктов горения нитратцеллюлозных порохов, компоненты которых состоят из четырех химических элементов (углерода, водорода, кислорода и азота), входят в основном пять газообразных веществ: СО₂, СО, Н₂О, Н₂, N₂. В незначительных количествах могут образовываться также газы NO, CH₄, NH₃, C₂H₂ и некоторые другие. Между указанными продуктами горения после их образования могут протекать различные реакции, которые и определяют окончательный состав. Эта изменчивость продуктов горения (а с ними и получаемых термодинамических характеристик продуктов) объясняется законами действующих масс и химического равновесии, по которым химические реакции в общем случае не проходят полностью, а останавливаются при некотором соотношении между исходными веществами и продуктами их взаимодействия. Соотношение это определяется условиями равновесия между исходными и конечными веществами. При изменении температуры или давления условия равновесия в той же среде изменяются и соотношение между продуктами, входящими в состав смеси газов, также изменяется. Происходящие при этом реакции могут протекать в зависимости от состава смеси и изменений Температуры и давления, как в сторону выделения тепла, так и в обратном направлении. Согласно принципу Ле-Шателье-Брауна эти реакции подчиняются следующим двум общим правилам: во-первых, при изменении температуры развиваются те реакции, которые протекают с тепловым эффектом, снижающим действие фактора; согласно этому правилу при увеличении температуры должны развиваться эндотермические реакции, к которым относится диссоциация углекислого газа и паров воды; во-вторых, при изменении давления развиваются реакции, протекающие с таким изменением объема газов, которые снижает действие фактора.

Таблица 8.1. Изменение внутренней энергии продуктов горения порохов от 291 до Т,К в кДж/моль

Т, К	СО2	СО	Н2О	Н2	N2	О2	Ств
2000	78,8	42,8	58,5	38,4	44,2	51,4
2200	89,0	48,6	67,0	44,0	48,8	54,5
2400	99.5	54,3	75,5	49,6	53,5	57,4
2600	110,0	60.0	84,4	55,3	58,2	63,7
2800	121,0	65,7	93,5	60,6	64,8	69,7
3000	132,0	71,4	102,8	66,5	70,6	76,2	62,0
3200	142,8	76,3	111,9	72,2	76,6	82,5
3400	153,0	83,2	120,0	78,0	82,4	88.4
3600	164,8	89,0	130,5	89,0	88,0	95,5
3800	176,0	94,8	140.0	89.8	93,8	102,0
4000	197,0	100,6	149,8	96,0	99,6	109.0	89,5

Так при возрастании давления усиливаются те реакции, которые приводят к уменьшению объема, поэтому должны развиваться реакции, сопровождающиеся образованием многоатомных соединений. Этим правилом объясняется ослабление диссоциации (напримерСО₂ и Н₂О) при высоком давлении. Влияние давления сильнее влияния температуры, которая в отличие от давления мало меняется при изменении плотности заряжания .

Таким образом, термохимический процесс, происходящий при взрывчатом разложении пороха, может меняться в зависимости от условий его развития (т.е. в зависимости от давления). Иначе уравнение реакции горения пороха не остается постоянным, оно изменяется в определенном направлении. При этом изменяется и состав продуктов горения, их объем, количество выделенного тепла, а также зависящая от него температура горения.

Ниже приводятся термодинамические уравнения реакции, протекание которых возможно в продуктах горения пороха при выстреле.

Реакция водяного газа:

1. .

Реакции диссоциации продуктов горения:

2. .

3. .

4. .

5. .

6. .

7. .

8. .

Реакции взаимодействия продуктов горения:

9. .

10. .

11.

12. .

13. .

14. .

15. .

16. .

Степень превращения продуктов горения порохов можно оценить по закону действующих масс, выведенному в 1867г. норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге, по величинам констант равновесия реакций при температуре горения и давлении газов в условиях выстрела.

Согласно законам термохимии константы равновесия химических реакций могут быть выражены через различные характеристики системы:

- парциальные давления:

- мольно-объемные концентрации:

- молярные доли:

- количества вещества (числа молей):

Соотношения между различным образом выраженными константами равновесия представляются в виде следующего ряда равенств:

где п_i. — число молей i-гo компонента продуктов горении; - разность стехиометрических коэффициентов в правой и левой частях уравнения.

Константа равновесия, выраженная отношением парциальных давлений, т. е. величина К_р для идеальных газов, в любой данной реакции изменяется только в зависимости от температуры, т. е. . Можно полагать, что константа К_с тоже зависит только от температуры: ; константа от температуры и давлении (или объема), константа К_п - от температуры и объема (давления), . Эти же соотношения показывают, что в тех случаях, когда реакция не сопровождается изменением количества молей газов, т. е. если .

Таблица 8.2

Реакция	Термохимическая формула константы	Численное значение константы при температуре
		2000 К	3000 К
		4,624	7,489
		1,314∙10-3	3,294∙10-1
		2,892∙10-4	4,628∙10-2
		1,634∙10-4	5,242∙10-2
		2,621∙10-6	2,462∙10-2
		4,413∙10-7	1,264∙10-2
		7,995∙10-19	1,906∙10-10
		9,080∙10-7	6,119∙10-8
		6,010∙10-7	3,281∙10-7
		1,115∙10-7	1,323∙10-6
		2,260∙10-5	1,239∙10-4
		2,472∙10-6
		2,101∙10-5	7,303∙10-5

В табл. 8.2 приведены числовые значения констант равновесия для рассматриваемых реакций в зависимости от температуры. При этом предполагается, что все компоненты продуктов горения представляют собой идеальные газы, подчиняющиеся уравнению состояния:

,

где плотность газообразных продуктов горения (при , =1/V_ул).

Смесь газов (продуктов горения) таким образом, может; подчиняться уравнению состояния в котором газовая постоянная R перестает быть константой и стано­вится зависимой от Т_Г и продуктов горения, что видно из формулы:

,

где — арифметическая сумма чисел молей 1 кг газообразных продуктов определяется составом продуктов горения, зависящих от и . Величина измеряется в единицах Дж/(кг∙К).

При подстановке в выражения для р из термического уравнения состояния идеальных газов и выражения для R получается расчетная формула констант равновесия в общем виде:

,

где R₀ — универсальная газовая постоянная, равная в СИ 8,З145 Дж/(моль∙К).

Если в это выражение подставить значение R_o и выражение для . то расчетная формула для К_р принимает вид

,

при размерностях: R_o — Па∙м³/(моль К), — кг/м³, T_г — К, п — моль/кг, размерность произведения в скобках — Па кг/моль = 10^-6 МПа кг/моль, а размерность констант: ~ (Па) =(10^-6 МПа).

Разность стехиометрических коэффициентов в различных реакциях превращения продуктов горения пороха может быть равной +1; +0,5; — 1; —0,5; 0. При = 0 (в реакции водяного газа, например) — величина безразмерная.

Таким образом, имея значения констант равновесия К_р для различных реакций превращения продуктов горения порохом можно определить состав продуктов превращения (определить количество молей различных газов, решив систему, включающую уравнения для для возможных и значимых реакций). Поскольку пороха имеют, как правило, отрицательный кислородный баланс и в результате возможной диссоциации СО₂ и Н₂О в составе пороховых газов наряду с продуктами полного окисления всегда содержатся газы СО и Н_2. Соотношение между этими четырьмя основными компонентами продуктов горения порохов (соответствующее равновесию реакции водяного газа при данной температуре), а также содержание молекулярного азота практически определяют состав образующихся пороховых газов.

Из данных табл. 1 видно, что в диапазоне температур горения порохов значения константы на несколько порядков превышают значения констант равновесия реакций превращения основных компонентов продуктов горения. Значения констант свидетельствуют о том, что равновесия в реакциях превращения сильно сдвинуты в сторону основных компонентов.

Роль реакций превращения основных компонентов в установлении конечного состава продуктов горения порохов зависит как от элементного состава пороха (прежде всего, от кислородного баланса), так и от условий горения. Реакции диссоциации СО₂ и Н₂О имеют заметное развитие при горении порохов при температуре выше 3000 К. В интервале температур 3000∙∙∙4500 К начинается диссоциация двухатомных газов (Н₂, О₂, N₂ и СО). Из реакций взаимодействия основных продуктов горения друг с другом реакция между N₂ и О₂, идущая с образованием окиси азота, получает заметное развитие лишь при очень высоких температурах (около 4000 К).

Реакции взаимодействия окиси углерода СО с молекулярным азотом и водородом таковы:

,

,

,

.

Они идут в прямом направлении с уменьшением мольного объема, поэтому их протеканию способствует рост давлении. Но в связи с более сильной обратной зависимостью от температуры они заметно развиваются лишь при очень высоких давлениях.

Протеканию реакции восстановления углерода (реакции Будуара:

+173кДж/моль) способствует повышение давления (т.е. эта экзотермическая реакция идет с уменьшением объема и понижением температуры газов). Роль реакции Будуара в образовании продуктов горения становится заметной при горении порохов с низким содержанием энергии (с существенно отрицательным кислородным балансом), в продуктах горения которых вследствие недостатка кислорода содержится большое количество СО, а содержание СО₂ - менее равновесного по реакции водяного газа.

Типичным представителем индивидуальных веществ, в продуктах превращения которых возможна реакция Будуара, является тротил, имеющий кислородный баланс - 74 %. Штатные нитратцеллюлозные пороха также имеют отрицательный кислородный баланс (от -28 до -55 %), однако содержание кислорода в них, как правило, достаточно для образования СО₂ в количествах, обеспечивающих при характерных для них температурах горения равновесие между ним и СО, поэтому при горении таких порохов или близких к ним по кислородному балансу реакция Будуара не развивается и в расчете состава продуктов горения не учитывается.

Реакция взаимодействия молекулярных водорода и азота:

, получает заметное развитие при тех же условиях, что и реакции взаимодействия СО с Н₂ и N₂.

Все реакции превращения продуктов горения порохов (за исключением первой и девятой в приведенном выше перечне) идут со строго количественным изменением объема продуктов, направление этих реакций зависит от давления. Согласно правилу Ле-Шателье-Брауна реакции диссоциации, идущие с увеличением объема продуктов, будут с ростом давления подавляться, поэтому при состоянии газов в канале ствола во время выстрела или в манометрической бомбе при сжигании в ней порохов, где давления достигают 200...400 МПа, реакции диссоциации практически не развиваются.

Другие возможные реакции превращения продуктов горения порохов идут с уменьшением объема и поэтому рост давления приводит к увеличению вероятности их протекания. Однако более сильная обратная их зависимость от темпера туры предопределяет сильный сдвиг равновесия в сторону исходных продуктов — СО, Н₂, N₂, Н₂О.

Расчеты с использованием значений констант равновесия возможных реакций превращения показывают, что количество второстепенных компонентов в продуктах горения нитратцеллюлозных порохов незначительно. По объемной и массовой долям они не достигают суммарно 1 % (см. табл. 3,4), что позволяет пренебречь количеством второстепенных компонентов и проводить расчет равновесного состава продуктов горения порохов с достаточной для их сравнительной энергетической оценки точностью с учетом только одной реакции водяного газа

.

Реакцию горения пороха в этом случае можно представить в следующем виде:

,

где а, b, с, d — числа молей углерода, водорода, кислорода и азота в 1000 г (1 кг) пороха, моль (кмоль);

С=12, Н=1, O=16, N=14 — атомарные массы углерода, водорода, кислорода и азота; г/моль (кг/кмоль);

С_a = 12_a , Н_b = 1_b, О_с = 16_c, N_d =14_d -— массы углерода, водорода, кислорода, азота в 1000 г (1 кг) пороха, г, (кг);

— числа молей СО₂, СО, Н₂О, Н₂, и N₂ в продуктах горения 1000 г (1 кг) пороха, моль (кмоль);

СO₂ = 44:, СО = 28, Н₂O = 18, Н₂ = 2, N₂ = 28 — молярные мессы двуокиси углерода, окиси углерода, воды, водорода и азота, г/моль (кг/кмоль);

— массы отдельных компонентов продуктов горения 1000 г (1 кг) пороха, г (кг).

Расчет количественного состава продуктов горения пороха проводится путем решения системы, состоящей из следующих балансовых уравнений.

Уравнения материального баланса.

Они выражают равенство количеств (масс) каждого химического элемента в исходном порохе и в продуктах горения:

,

.

В таблице 8.3 приведены численные значения молей продуктов горения для пироксилинового пороха на основе нитрата целлюлозы с содержанием азота N=12,7%, при температуре газов Т=2800 К, брутто формула .

Таблица 8.3

Продукт сгорания	Число молей продуктов горения 1 кг пороха при плотности газов ( )
	10	100	200	300
СO2	4,2619	4,2699	4,2744	4,2791
СО	18,116	18,092	18,076	18,062
Н2O	9,2862	9,3271	9,3312	9,3322
Н2	5,6062	5,6136	5,6045	5,5946
N2	4,4573	4,4550	4,4510	4,4466
rвтор, %	0,478	0,203	0,210	0,227
gвтор, %	0,151	0,118	0,146	0,176

где, r_втор - объемная доля втор. продуктов, g_втор – массовая доля втор. прод.

Теоретической основой уравнений этой группы является закон сохранения материи. Число уравнений сохранения материи должно быть равным числу химических элементов в исходном порохе. Из приведенных уравнений материального балан­са четвертое является тождеством и исключается из системы, поэтому она должна быть дополнена другим уравнением. Поскольку равновесный состав продуктов горения нитратцеллюлозных порохов определяется обратимой реакцией водяного газа, то в качестве четвертого уравнения в приведенной системе с четырьмя неизвестными на основании закона действующих масс используется уравнение константы равновесия реакции водяного газа:

.

Так как реакция водяного газа идет без изменения количества молей ( ), т. е. без изменения объема ( ), то можно считать, что

.

Поскольку величина ( ) зависит от температуры, то решить полученную систему уравнений с целью определении состава продуктов горения пороха можно только при знании температуры горения, которая нам, однако, неизвестна. Ее определение, как было выше отмечено, основано на использовании равенства внутренней энергии пороха при Т° — 298 К внутренней энергии продуктов горения при температуре горения (или на равенстве изобарно-изотермической теплоты сгорания пороха _, изменению внутренней энергии про­дуктов горения при охлаждении их от температуры горения T_Г до стандартной 298 К, т. е. Таким образом, и систему уравнений для расчета состава продуктов горения и температуры горения пороха должно войти уравнение, выра­жающее закон сохранения энергии входят шесть неизвестных величин, а именно: четыре величины — числа молей отдельных компонентов продуктов горения пороха; константа равновесия реакции водяного газа и внутренняя энергия продуктов горения U_пр.г при температуре горения:

.

В полученную систему из пяти уравнений:

;

;

;

;

;

.

Значения величин и вообще говоря, зависят от величины давления, при котором пороховые газы находятся, До давления порядка 50∙10⁶ Па газы близки по своим свойствам к идеальным и поэтому расчеты можно проводить по уравнениям, выведенным применительно к идеальным газам, В случае отдельных газов величины и а через и состав продуктов горения, зависят только от температуры. Выражения констант равновесия химических реакций (в том числе константы ) для пороховых газов даны в табл. 8.2. Продукты горения порохов можно рассматривать как изолированную (закрытую) термодинамическую систему, в которой может протекать самопроизвольный обратимый процесс - реакция водяного газа. Из химической термодинамики известно, что изучение равновесия в таких системах проводится с помощью изобарно-изотермического потенциала G являющегося характеристической функцией температуры и давления (в настоящее время для G принят термин „энергия Гиббса"). Если сравнивать результаты изобарно-изотермических процессов, то изменение энергии Гиббса будет обусловлено только природой процесса и связано с изменением состава реагентов и продуктов, при этом условием равновесия в системах является согласно требованиям второго закона термодинамики минимум энергии Гиббса, т. е. ΔG < 0. Константы равновесия химических реакций К_р связаны с изменением энергии Гиббса обобщенным уравнением закона действующих масс - уравнением изотермы реакции Вант-Гоффа:

,

или

.

Правая часть этих уравнений состоит из двух симметричных членов, первый из которых содержит парциальные давления, а второй - равновесные давления продуктов, участвующих в реакции. При равенстве всех произвольных р давлению 101325 Па, принятому за единицу, первый член в уравнениях становится равным нулю, а величина принимает стандартное значение , которое при данной температуре является характерной для реакций постоянной величиной. При этом уравнение для принимает вид:

.

Это уравнение лежит в основе термодинамического расчета констант равновесия и, следовательно, равновесных составов участников реакции. Преобразовав уравнение относительно величины К_p, получаем формулу:

,

Из которой видно, что константы равновесия химических реакций (в том числе и константа равновесия реакции водяного газа) находятся в экспоненциальной зависимости от стандартной энергии Гиббса для тех же реакций.

Значения для различных реакций в идеальных газах табулированы. При решении системы пользуются этими таблицами.

Рассчитанные значения внутренней энергии смеси для различных газов приведены в табл. 8.1.

Таким образом, с использованием таблиц для величин и определение равновесного состава и равновесной температуры продуктов горения при решении системы в соответствии с законом сохранения энергии и законом Киргоффа (о зависимости ее от температуры) методика расчета равновесной температуры горения пороха сводится к нахождению такого ее значения, при котором внутренняя энергия продуктов горения оказывается равной внутренней энергии пороха (или изменению внутренней энергии продуктов при изменении их температуры от T₁ до температуры пороха, т. е. изохорно-изотермическому тепловому эффекту сгорания пороха).

Искомая температура горения, а по ней через и искомый состав продуктов горения определяется при решении полученной системы уравнений интерполяцией по значениям внутренней энергии, рассчитанным для нескольких заданных значений температуры.

Решение рассматриваемой системы может быть осуществлено аналитическим, графоаналитическим или машинным методом.

Аналитический метод решения заключается в следующем - согласно закону Киргоффа, зависимость внутренней энергии от температуры, выраженная в дифференциальной форме, имеет вид:

.

При интегрировании, если брать неопределенный интеграл, получается:

.

Если интегрировать в пределах от Т₁ до Т₂ , то выражение для будет иметь вид:

.

С учетом зависимости теплоемкости c_v от температуры и при решении интеграла разложением в степенной температурный ряд даст следующую расчетную формулу для внутренней энергии в любом интервале температур:

.

Для узкого интервала температур ( =100...200 К) это зависимость упростится так:

.

Следует иметь в виду, что коэффициенты A, В, С имеют определенное численное значение только для конкретного состава продуктов горении и поэтому должны определяться при расчете внутренней энергии продуктов горения пороха каждой данной рецептуры.

Для определения зависимости необходимо рассчитать значение внутренней энергии продуктов горении по крайней мере, при трех температурах в области ожидаемой температуры горения.

Расчет проводится на основании свойства аддитивности внутренней энергии как суммы значений внутренней энергии всех компонентов продуктов горения, состав которых предварительно рассчитывается по уравнениям материального баланса полученной системы при тех же трех температурах,

где — число молей i-го компонента в составе продуктов горения 1 кг пороха; —внутренняя энергия 1 моля i-го компонента продуктов горения.

Значение можно взять из таблиц или рассчитывать по табличным значениям H_i используя формулу .

Решая далее систему из трех уравнении:

определяют коэффициенты А, В, С, а следовательно, и зависимость . Подставляя в уравнение с найденными коэффициентами А, В и С вместо значение внутренней энергии пороха и решая его относительно температуры, находят значение равновесной температуры горения пороха:

При определении равновесной температуры горения пороха графоаналитическим методом также задаются несколькими значениями температуры Т_1, Т₂, Т₃ близкими к , рассчитывают состав продуктов горения, значения их внутренней энергии при взятых температурах, а затем строят график зависимости. Температуру горения пороха находят из этого графика по отложенному на нем значению внутренней энергии пороха. График имеет вид, представленный на рис. 8.1.

Рисунок 8.1.

Графоаналитический метод определения температуры горения Аналогичным образом решается задача определения равноного состава продуктов горения и равновесной температуры горения пороха на основе термохимического равенства.

Решение задачи на ЭВМ может быть осуществлено по программе, составленной на основе системы следующих уравнений:

1. Уравнение элементного состава 1 кг пороха как выражение сумм химических элементов компонентов, количественно пропорциональных их содержанию в нем

Число уравнений первой группы должно быть равным числу химических элементов. В результате находят элементную форму 1 кг пороха C_aН_bO_cN_d.

2. Уравнения материального баланса реакции горения пороха.

Число уравнений второй группы также должно равняться числу химических элементов в компонентах пороха.

3. Три уравнения константы реакции водяного газа. Для расчета трех вариантов состава продуктов горения, близких к составу при неизвестной температуре горения .

4. Три уравнения для расчета суммарной внутренней энергии продуктов горения но внутренним энергиям их компонентов при тех же трех выбранных температурах.

5. Три уравнения Киргофа для внутренней энергии продуктов горения с целью расчета коэффициентов А, В и С.

6. Уравнение для расчета суммарной внутренней энергии

7. Приведенная формула для расчета температуры горения полученная на основе совместного решения системы уравне­ний Киргофа и уравнения баланса энергии реакции горения.

8. Уравнения материального баланса реакции горения пороха в системе с уравнением константы реакции водяного газа при температуре горения Т_г для расчета искомого состава продуктов горения.

Расчет состава продуктов горения с учетом диссоциации проводится в предположении достижения химического равновесия, т. е. при выполнении условий обратимости протекания реакций и равенства химических потенциалов реа­гирующих компонентов.

Система уравнений для определения состава и температуры диссоциированных продуктов горения пороха (ТРТ), состоящего из углерода, водорода, кислорода и азота, представлена в виде нижеследующей таблицы 8.2.

Таблица 8.4. Система уравнений термодинамического расчета продуктов горения с учетом их диссоциации

Обоснование	Исходные данные	Уравнение	Примечание
1	2	3	4
Закон действующих масс	Реакции диссоциации:		Является функцией температуры
			-//-
			-//-
			-//-
			-//-
			-//-
	Реакция окисления:		-//-
Закон Дальтона			Смесь продуктов горения рассматривается как идеальный газ
Свойства смеси идеальных газов			-//-
Закон сохранения массы			-//-
-//-			-//-
-//-			-//-
-//-			-//-
Закон сохранения энергии (первый закон термодинамики)			-//-