Раздел 3. Термохимия энергонасыщенных материалов.

Тема 6. Методы исследования состава продуктов превращения и их термодинамических параметров.

Работоспособность продуктов горения при данных условиях зависит от энергетических характеристик ВВ и термодинамических параметров продуктов горения в момент их образования. Эти характеристики и параметры определяются как опытным, так и расчетным путем. Расчеты основаны на использовании зависимостей для характеристик смеси газов, даваемых химической термодинамикой и ее разделом термохимией.

В задачи расчета входит определение:

- мольного элементного состава;

- элементной формулы 1 кг ВВ ;

- мольного химического состава 1 кг продуктов горения -

- параметров термодинамического состояния продуктов горения ВВ: равновесной температуры горения T_г (T_v или Т_р), удельных теплоемкостей С_р и C_v, показателя процесса преобразования энергии n (или К), средней молярной массы М_ср, удельного объема газов V_уд, удельной газовой постоянной R_o и др.;

- энергетических и баллистических характеристик пороха: удельной изохорной теплоты сгорания q_v, выражающей запас потенциальной химической энергии пороха и равной изменению внутренней энергии продуктов горения при изменении их температуры от до стандартной Т=298 К, т.е. ; силы пороха f₁=R_oT_г, выражающей работоспособность пороховых газов; удельного импульса тяги , выражающего работоспособность газообразных продуктов горения, потенциала пороха П=f₁/K-l, выражающего полный термодинамический запас потенциальной химической энергии пороха.

Для расчета энергетических характеристик ВВ и термодинамических параметров продуктов горения применяются две группы методов.

1. Методы, основанные на полном расчете химического состава продуктов горения при допущении мгновенного установления химического равновесия между их компонентами. При расчете продуктов горения порохов и твердых ракетных топлив определяется их равновесный мольный состав при температуре горения. При этом они рассматриваются как изолированная энергоэнтропийная система, находящаяся в устойчивом (стабильном) равновесном состоянии. В системе продуктов горения порохов и ракетных твердых топлив при температурах и давлениях, характерных для условий при выстреле и работе ракетного двигателя на твердом топливе, протекают обратимые химические превращения - диссоциация и другие эндотермические, а также экзотермические реакции. В связи с этим состояние равновесия рассматриваемой системы правильнее характеризовать как квазистабильное. Равновесие в системах с обратимыми химическими реакциями описывается законом действующих масс Гульдберга и Вааге. Если концентрации и парциальные давления веществ - участников реакции сравнительно невелики, то закон действующих масс устанавливает постоянство отношений произведения равновесных концентраций c_i, или парциальных давлений р_i; продуктов реакции к произведению c_j или p_j исходных веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам при T-const. Указанные отношения - константы равновесия химических реакций обозначаются соответственно .

В приложении к реакциям при горении порохов и твердых топлив этот за­кон устанавливает постоянство аналогичных отношений для продуктов диссоциации и других вторичных и побочных реакций между компонентами первичных продуктов горения: СО₂, СО, Н₂О, Н₂, N₂. При расчетах равновесного состава продуктов горения порохов и твердых топлив используются, как правило, константы К_p, позволяющие непосредственно устанавливать связь между кон­центрациями компонентов в продуктах горения и давлением.

Методы первой группы термохимических расчетов ВВ сравнительно сложны, но они позволяют получать более полные и точные результаты. Для решения задач методами этой группы разработаны специальные программы расчета продуктов горения порохов, РТТ и их характеристик на ЭВМ.

2. Упрощенные методы расчета характеристик ВВ и продуктов их горения. Достоинством их является простота и доступность при минимальной информации о ВВ. Они находят применение для приближенных (предварительных) оценок энергосодержания проектируемых порохов и твердых топлив и работоспособности продуктов горения при выборе состава и содержания компонентов, а также при их корректировке или случайном изменении.

Термохимические расчеты порохов и твердых топлив можно проводить с большей или меньшей точностью в зависимости от числа учитываемых при этом веществ в продуктах горения. В разных случаях при горении порохов и твердых топлив может образоваться в результате протекания основных, побочных и второстепенных реакций от 5 до 50 веществ. Число химических реакций при горении порохов и твердых топлив, а, следовательно, и число различных продуктов горения определяется элементным химическим составом пороха (твердого топлива), давлением газов и температурой горения. При этом низкие давления и высокие температуры способствуют протеканию реакций диссоциации, а высокие давления препятствуют ей. В первом случае число различных продуктов горения будет увеличиваться за счет продуктов диссоциации, во втором число их будет меньше. Если элементный состав пороха является определенным, заданным (исходным), то давление газов и связанная с ним температура горения могут меняться в широких пределах, так как определяются условиями горения.

Расчет можно поводить, в зависимости от желательной или необходимой степени точности, по одной из следующих схем:

• для идеального газа с учетом компонентов продуктов горения по равновесию реакции водяного газа;

• для идеального газа с учетом компонентов продуктов горения всех значимых реакций;

- для реального газа с учетом компонентов продуктов горения только по равновесию реакции водяного газа;

- для реального газа с учетом компонентов продуктов горения всех значимых реакций.

Первый метод (первая схема) предполагает два основных допущения: идеальность продуктов горения и отсутствие в них продуктов реакций диссоциации и взаимодействия, второй только одно из основных допущений - идеальность газов, третий отсутствие реакций диссоциации и взаимодействия первичных продуктов. В четвертом не принимаются указанные допущения, он сложнее для расчета, хотя и позволяет рассчитать состав наиболее точно.

Состав продуктов горения выражают одним из следующих способов:

• через число молей ;

• через мольные доли ;

• через объемные или массовые доли ;

• через парциальные давления p_i.

Соотношения между указанными величинами . Величины применяются в тех случаях, когда рассчитывают состав продуктов горения при V=const. Давление в этом случае может меняться. К выражению состава пос­редством величин прибегают при расчете энергетических характеристик орудийных и винтовочных порохов. При расчете состава продуктов горения твердых ракетных топлив (горение при p=const) для выражения соотношения компонентов этих продуктов применяют парциальные давления.

Определение качественного и количественного состава продуктов горения проводится путем решения системы термодинамических уравнений, число которых должно быть равным сумме определяемых веществ и их параметров. Независимо от их числа методы термодинамического расчета порохов и РТТ базируются на фундаментальных законах физики и химии, прежде всего, законах сохранения материи и энергии, законе действующих масс Гульдберга и Вааге, законе Дальтона о парциальных давлениях газов, законе Гесса о тепловых эффектах при химических реакциях, законе Кирхгофа о зависимости тепловых эффектов от температуры.