3. Уравнение реакции разложения вв с отрицательным кислородным балансом. Содержания кислорода недостаточно для окисления всего углерода в со (в продуктах взрыва остается свободный углерод)

Для ВВ, отнесенных к третьей группе, пишут уравнение, исходя из расчета, по которому кислород взрывчатого вещества сначала соединяется с водородом, давая воду, а затем оставшаяся часть кислорода реагирует с углеродом, образуя СО. Не окислившаяся часть углерода выделяется в свободном виде.

Например, для тротила реакция взрывчатого превращения напишется так (в термохимических и термодинамических реакциях допускается пользование дробными коэффициентами, т.к. величины изменения функций состояния относят к определенному количеству превращающегося вещества (на 1 моль или на 1 кг):

C₆H₂(NО₂)₃CH₃ = 7C+2,5H₂O+1,5N₂ +1,75О₂

7C +1,75O₂ = 3,5CO + 3,5C

C₆H₂(NО₂)₃CH₃ -3,5CO + 2,5H₂O + 1,5N₂ + 3,5C

ΔН_{реакции} = - 1043,22 кДж/моль или ΔН_{реакции} = - 4595,68 кДж/кг.

Уравнение реакции разложения, в общем виде может быть записано следующим образом:

.

В этом случае, кроме реакции водяного газа, может протекать еще так называемая реакция доменного газа

Для определения неизвестных коэффициентов имеем аналогично предыдущему следующие уравнения:

.

Из выражения константы равновесия для реакции доменного газа получим

,

где R - газовая постоянная; Т- температура продуктов взрыва; V - объем, занимаемый продуктами взрыва.

Поскольку при решении этой системы уравнений температура неизвестна, то, задаваясь ориентировочно ее значением, решаем задачу методом последовательных сближений.

Вычисления коэффициентов уравнений реакции горения порохов ведут на вычислительных машинах или упрощенным методом.

4. Расчет элементной формулы взрывчатых составов

 Количество грамм-атомов конкретных химических элементов в одном килограмме топлива и в одном килограмме образующихся продуктов сгорания одно и то же, что записывается в виде системы уравнений

где x_j означает входящий в состав топлива химический элемент, а обозначение [ x_j ] - количество этого элемента в грамм-атомах в одном килограмме топлива и продуктах сгорания.

При этом j меняется от 1 до n, где n - число химических элементов, входящих в состав топлива и количество уравнений. Левые части уравнений выражаются через известные параметры топлива, правые - через известные и неизвестные, определяемые термодинамическим расчетом параметры продуктов сгорания.

Запись означает представление состава топлива в виде условной формулы, записываемой аналогично молекулярной химической формуле, но с произвольной условной "молекулярной" массой.

Если масса выбирается равной 1000, то такая условная формула называется удельной.

Например, молекулярной формуле гидразина N₂H₄ с молекулярной массой соответствует удельная формула N_62,5H₁₂₅ с условной молекулярной массой   1000.

В обозначениях, принятых при записи (17.1) удельная формула гидразина запишется как система равенств

[N]=62,5

[H]=125.

Поскольку состав топлива принимается известным, содержания конкретных химических элементов в нем является частью условий однозначности задачи термодинамического расчета.

Для конкретной записи левой части каждого уравнения системы (17.1) требуется методика расчета элементного состава топлива, задаваемого через состав и соотношение его компонентов.

Из приведенного примера следует, что если топливо - индивидуальное вещество с известной молекулярной или условной формулой, то переход к удельной формуле состоит в умножении ее коэффициентов на постоянный множитель с, вычисленный как

.

где µ_j- атомная масса j-го элемента, имеющая размерность кг/кмоль или г/моль,

ν_j - количество j-х грамм-атомов в действительной или условной молекуле топлива, n - число разноименных атомов в молекуле.

Отсюда вытекает задача получения условной формулы многокомпонентного топлива, сводимой затем по полученным правилам к удельной формуле топлива. Очевидно, что удельная формула отражает соотношение между химическими элементами в топливе и их абсолютное содержание в 1 кг. Отсюда следует возможность применения системы записи химических реакций для расчета удельных формул.

Например, получим удельную формулу окислителя, состоящего из 27% четырехокиси азота N₂O₄, 72% азотной кислоты HNO₃ и 1% воды.

Запишем условную химическую реакцию

А₁∙N₂O₄ + А₂∙ HNO₃+ А₃ ∙ Н₂О = Н_hN_nO₀, (17.2)

где А₁, А_2, А₃ - коэффициенты, определяющие заданное соотношение между составляющими окислитель веществами в виде числа молей составляющих в условном моле компонента, Н_hN_nO₀ - удельная формула компонента с условной молекулярной массой 1000.

Очевидно, что при известных коэффициентах А₁, А₂ и А₃ число грамм-атомов водорода, азота и кислорода определяется соотношениями:

h = A₂∙ 1+ A₃∙2,

n = A₁∙ 2+ A₂∙ 1,

o = A₁∙ 4+ A₂∙ 3+ A₃∙1.

Значения коэффициентов А₁, А₂, А₃ определим на основе исходных данных. Масса азотного тетроксида в 1 кг окислителя составляет 27 %, т.е. 270 г., тогда . Аналогично и . Удельная формула окислителя примет вид

или

[H]= 46,291, [N]= 28,305, [O]= 15,719.

Т.е., если компонент задан массовыми долями g_i нескольких веществ, а для каждого i-го вещества известна химическая или условная формула с известной молекулярной массой _i, то это означает, что количество молей данного вещества М_i в условном моле компонента =1000 составляет

(17.3)

Поскольку никаких ограничений на состав и химическую природу реагентов условной реакции (17.2) не накладывалось, аналогично можно получить удельную формулу топлива, если известны соотношение компонентов и их химические или условные (в том числе и удельные) формулы.

Например, рассчитаем коэффициенты удельной формулы ракетного топлива на основе окислителя заданного в предыдущем примере состава и горючего, состоящего из 50% по массе гидразина N₂H₄ и несимметричного диметилгидразина (CH₃)₂N₂H₂, если расходы окислителя и горючего относятся как 2 к 1.

Получим удельную формулу горючего из уравнения условной химической реакции:

Согласно (17.3)

А₁= 1000·0,5 /(2·14+ 4·1)=15,625

A₂= 1000·0.5 /(2·12 +2·14 + 1·8)=8,3333,

откуда по аналогии с примером для реакции (17.2) получим

[C_г]= 16,666, [H_г]= 129,16, [N_г]= 47,916.

Тогда условная химическая реакция для топлива примет вид

а коэффициенты удельной формулы при вычисленных по (17.3) для массовых долей окислителя 0,6666 и горючего 0,3333 условных мольных долях А_о= 0,66(6) и А_г= 0,33(3) составят

[C_т]= 5,555, [H_т]= 51,371, [N_т]= 27,505, [O_т]= 31,1055.