2. Уравнение реакции разложения вв с положительным или нулевым кислородным балансом.

Для ВВ первой группы предполагают, что при взрыве образуются лишь продукты полного сгорания СО₂, и Н₂О и простые вещества О₂ и N₂, что отвечает правилу наибольшего выделения теплоты в процессе реакции (это правило известно как принцип Бертело (1864); «в реагирующей химической системе протекает та реакция, при которой выделяется максимальное количество теплоты»). Однако принцип Бертело не является общим, т. к. имеются процессы, протекающие вопреки этому правилу. При взрывном превращении ВВ с положительным или нулевым кислородным балансом можно в первом приближении принять простое правило: весь углерод окисляется в углекислоту и водород в воду, а азот и избыток кислорода выделяются в элементарном состоянии.

Рассмотрим, реакцию взрывчатого превращения нитроглицерина, которую можно представить в следующем виде:

Вычислим тепловой эффект этой реакции, учитывая, что энтальпии образования простых веществ в стандартных состояниях равны нулю, а для других продуктов реакции используем данные табл. 4.2.

Таблица 4.2 - Теплота образования некоторых веществ (при постоянном объеме), получающихся при взрыве

Название вещества	Формула вещества	ΔHобр, кДж/моль
Окись углерода Двуокись углерода Метан Вода (пар) Оксид азота(I) Оксид азота(II) Оксид азота(IV) Аммиак	СО СО2 СН4 Н2О N2О NO NО2 NH3	-110,35 -395,01 -76,91 -241,18 73,98 90,23 17,12 -43,89

Согласно следствию из закона Гесса, тепловой эффект реакции равен сумме ΔH_обр конечных продуктов за вычетом суммы ΔH_обр исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции):

Подставляя данные, получим:

или

Между продуктами взрыва могут происходить некоторые вторичные реакции, например:

Однако содержание СО, Н₂, О₂, N0 и других второстепенных компонентов в продуктах взрыва незначительно, и во многих случаях эти реакции можно не учитывать. Необходимо их учитывать в случае ведения взрывных работ в шахтах, и вообще, в закрытых помещениях.

2. Уравнение реакции разложения вв с отрицательным кислородным балансом. Содержания кислорода достаточно для превращения всего углерода в газы.

Для написания ориентировочных реакций взрывчатого превращения ВВ, отнесенных ко второй группе, считают, что кислород, входящий в состав молекул, сначала соединяется с водородом, образуя воду, а углерод дает оксид углерода (II). Затем оставшаяся часть кислорода реагирует с образовавшимся оксидом СО, давая СO2. При этом выделяется свободный азот.

Уравнение взрывчатого превращения ТЭНа (тринитропентаэритрита) можно написать в следующем виде:

В общем случае уравнение реакции может быть представлено в следующем виде:

где индексы а, b, с и d обозначают число атомов соответствующего элемента в молекуле ВВ; - число молей соответствующих компонентов продуктов взрывного превращения. Очевидно, что

Между продуктами разложения идет обратимая реакция (так называемая реакция водяного газа): .

Выражая концентрации компонентов водяного газа через искомые величины согласно учению о химическом равновесии получим

,

где K₁ - константа равновесия реакции водяного газа. Напомним, что константы равновесия могут быть выражены через равновесные концентрации реагирующих веществ (обозначаются К_с) или через их равновесные парциальные давления (обозначаются К_р). Здесь принят второй из указанных способов. Если считать продукты взрывного превращения идеальным газом, то для реакции легко вывести

,

где - общее давление продуктов взрыва, V - соответственно общее число молей, объем и температура этих продуктов, a .

Константа равновесия для данной реакции зависит только от температуры. Аналитическое выражение этой зависимости сложно. При расчетах пользуются значениями констант, помещенными в соответствующих таблицах. Для определения константы равновесия по таблице надо знать температуру взрывного превращения; с другой стороны, чтобы вычислить температуру, нужно знать состав продуктов взрыва. Этот круг разрешается тем, что сначала задаются ориентировочным значением температуры Т, определяют величину K₁ при этой температуре и решают уравнения. Определив значения вычисляют температуру взрыва.

Если полученная температура отличается от первоначально принятого значения больше чем на 50°, то по расчетной температуре находят новую константу равновесия; далее повторяют расчет до получения удовлетворительного сближения между двумя температурами.

Для точных расчетов, помимо реакции водяного газа, учитывают и другие возможные реакции между продуктами разложения, а также диссоциацию последних.