Раздел 2. Химические превращения при горении и детонации. Состав продуктов превращения и их термодинамические параметры.

В рамках данного курса в качестве объектов мы рассматриваем энергонасыщенные вещества и процессы их превращения. Физико-химические процессы связаны с массо- и энергообменом. Теплота, которая при этом выделяется или поглощается оказывает существенное влияние на сам процесс. Поэтому важно знать, какое количество энергии в форме тепла выделяется объектом, отводится или наоборот подводится к нему, а также уметь качественно и количественно оценивать процесс массо-и энергопреобразования внутри самого объекта и его энергоэнтропийное состояние. Оценка предполагает использование понятий, законов и зависимостей из термодинамики и термохимии. Анализируя состояние и превращения энергонасыщенных систем как источников тепла и газообразного рабочего тела мы будем рассматривать их как энергоэнтропийные и в более узком плане – как термодинамические системы. Термодинамика рассматривается в настоящее время как приложение современного общенаучного метода исследования – энергоэнтропики к тепловым, химическим и другим процессам превращения в материальных макросистемах. Энергоэнтропика - универсальный метод исследования различных явлений с помощью энергоэнтропийных балансов. Термодинамика изучает только макроскопические системы, т.е. системы, состоящие из элементарных частиц материи, совокупное поведение которых подчиняется статистическим, вероятностным законам. В термодинамике внутреннюю энергию, энтальпию, теплоемкость называют калорическими свойствами веществ, а удельный объем, давление, температуру - термическими свойствами. Уравнение, связывающее между собой любые три параметра вещества и представляющие один из этих параметров как функцию двух других, называется уравнением состояния.

Согласно химической термодинамике, физической химии, химическая энергия– энергия внутримолекулярная, один из видов энергии, составляющих внутреннюю энергию вещества. Она сосредоточена в химической связи – результате взаимодействия атомов, приводящего к образованию молекул простых и сложных веществ, а также кристаллов. Химическая связь может быть не только внутримолекулярной, но и межмолекулярной. Разрыв химических связей, как и их образование, – химический процесс, результат химических реакций. Так как для разрыва химических связей в исходных веществах необходимо затратить энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции она выделяется, то в результате химических реакций изменяется энергия системы.

Таким образом, химическая энергия – энергия химических превращений вещества (системы), обусловленных, прежде всего, образованием и разрывом химических связей.

Это определение согласуется с физическим определением. Согласно ему, если внутренняя энергия есть суммарная энергия молекул и молекулярного взаимодействия, то химическая энергия – внутримолекулярная, складывается из кинетической энергии движения электронов и их взаимодействия друг с другом и с атомным ядром.

Исходя из этого, уровень химической энергии соединения принимают однозначно как энергию его образования. Энтальпия образования веществ является мерой их химической энергии.

Таким образом, исходя из общего определения энергии, движению материи в форме химических реакций соответствует химическая энергия. Она освобождается в результате перестройки электронных оболочек атомов и молекул при химических реакциях. Разность между энергией, затраченной на разрыв связей в исходной системе (веществе), и энергией, полученной при образовании молекул продуктов реакции, и составляет энергетический эффект реакции.

Так, удельную энергию, выделяемую в зоне химических реакций при взрыве, определяют как удельную химическую энергию взрывчатого вещества или энергию взрыва. Аналогично энергию химических превращений и других видов ЭМ (разложение, горение порохов, ракетных топлив, пиротехнических составов и др.), преобразованную в специфические формы в соответствии с назначением ЭМ, также рассматривают как химическую энергию.

Рассмотрим уровень энергии, содержащейся в веществах (Du, DH, потенциальной химической энергии). Образование молекул из атомов сопровождается выделением энергии, т.е. атомная энтальпия образования – отрицательная. Энтальпия диссоциации молекул на атомы и энергия связи равны по величине. Энергия связи зависит от вида атомов и от того, в какой частице эта связь находится. Для двухатомных молекул при абсолютном нуле средняя DН»150…950кДж/моль, для многоатомных – »150…1000 кДж/моль. Величина энергии связи С¾С изменяется от 326 (в этане) до 506 кДж/моль(в бензоле), а связи С¾О от 313 (в спиртах) до 702 кДж/моль (в СО₂). В некоторых кристаллах сильная водородная связь составляет 120…250 кДж/моль. Уровень энтальпии образования исследованных энергетических соединений, способных к термическим превращениям, составляет от 400 до 1600 кДж/моль (4500…5800 кДж/кг). Полагают, что в пределе стандартная удельная энтальпия образования и соответственно удельная химическая энергия вещества может достигать 10000 кДж/моль.

Традиционно в учебной литературе по ЭКС принято считать, что химический источник энергии – система, состоящая из одного или нескольких веществ, химическая энергия которых освобождается в результате разложения эндотермических соединений и окислительно-восстановительных реакций.

Характер реакции взрывчатого превращения зависит от способа возбуждения взрыва, температуры и давления, при которых протекает реакция, и ряда других факторов, оказывающих менее существенное влияние.

С точки зрения химической кинетики реакции взрывчатого превращения являются необратимыми, т. е. проходят до конца с полным расходом исходных количеств ВВ. Можно отметить, что в некоторых случаях происходит частичное разбрасывание самого взрывчатого вещества или смеси не успевающих прореагировать. Однако это обстоятельство не указывает на обратимость таких процессов. Термодинамический подход к реакциям взрывчатого превращения показывает возможность самопроизвольного протекания реакций вследствие значительного изменения характеристических функций состояния рассматриваемых систем.

Направление химических реакций любого типа однозначно определяется изменением свободной энергии системы при постоянном давлении, ΔG. Функция ΔG является изобарно-изотермическим потенциалом (характеризует состояние системы при постоянным давлении и температуре). В литературе эту функцию часто называют энергией Гиббса, по имени американского ученого, предложившего eе.

Равновесному состоянию системы отвечает значение ΔG = 0.

Если ΔG < 0, это соответствует протеканию реакции в прямом направлении.

Если ΔG > 0, то реакция в данных условиях невозможна и направлена в обратную сторону, т е. справа налево.

В реакциях взрывчатого превращения ΔG всегда меньше нуля. Это означает, что такие процессы возможны в данных условиях (обычно при естественных условиях) и протекают самопроизвольно под действием начального импульса, позволяющего преодолеть энергетический барьер.

Изменение энергии Гиббса учитывает одновременное влияние энергетического и энтропийного факторов посредством уравнения:

ΔG = ΔН - TΔS,

Где ΔН - изменение энтальпии системы, характеризующее ее теплосодержание и выражающееся в виде теплового эффекта реакции; ΔS - изменение энтропии системы, характеризующее термодинамическую вероятность ее состояния, Т - абсолютная температура, К.

Вклады энергетического и энтропийного факторов существенно зависят от температуры. При Т → 0 вклад энтропийного фактора уменьшается и ΔG → ΔН, поэтому при низких температурах величина и знак ΔG будут определяться величиной и знаком ΔН. Отсюда следует, что при низких температурах будут протекать самопроизвольно, как правило, экзотермические реакции, в которых ΔН<0 и, следовательно, ΔG<0. Это обстоятельство находится в согласии с принципом Ле-Шателье, характеризующим смещение равновесия в химических реакциях.

Если Т принимает большие значения, условно Т → ∞, то вклад ΔН будет уменьшаться и ΔG → -TΔS. В этом случае величина и знак ΔG определяются величиной и знаком ΔS. При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

В реакциях взрывчатого превращения образуются устойчивые продукты, в основном газообразные вещества: СО, СО₂, Н₂О, N₂, Н₂, О₂ в различных соотношениях, а также в небольших количествах СН₄, NH₃, Н₂S, HCN, С₂Н₂, C₂N₂ и другие, в качестве твердого продукта образуется углерод.

Большой объем и соответственно большое число молей получающихся газообразных веществ приводит к увеличению энтропии системы. Поэтому в реакциях взрывчатого превращения энтропийный фактор играет решающую роль, вследствие чего процесс взрыва приобретает необратимый характер. Конечно, с точки зрения химии, «собрать» исходное взрывчатое вещество из таких продуктов реакции возможно, однако для этого придется затратить очень большое количество энергии, пройдя через множество последовательных стадий химического процесса.