184

Учебно-методическое пособие Термодинамические и кинетические основы превращений энергонасыщенных систем

Оглавление:

Раздел 1. Энергонасыщенные системы и процессы их превращения.

Тема 1. Общая характеристика энергонасыщенных систем. Общие сведения о взрыве

Тема 2. Энергонасыщенные системы как источник энергии и их классификация.

Раздел 2. Химические превращения при горении и детонации. Состав продуктов превращения и их термодинамические параметры.

Тема 3. Теплота и температура взрыва

Тема 4. Уравнения реакции разложения ВВ. Кислородный баланс.

Тема 5. Объем газообразных продуктов взрыва. Давление продуктов взрывчатого превращения.

Раздел 3 Термохимия энергонасыщенных материалов.

Тема 6. Методы исследования состава продуктов превращения и их термодинамических параметров.

Тема 7. Теоретические основы термодинамического расчета продуктов превращения.

Раздел 4 Кинетические теории взрывчатого превращения

Тема 8. Нестационарное горение

Тема 9. Зависимость между параметрами детонационной волны.

Приложение

Тема 1. Расчет тепловых эффектов и температуры взрывчатого превращения. Определение кислородного баланса энергонасыщенных систем. Расчет уравнений реакций разложения с разными вариантами кислородного баланса (положительный, нулевой, отрицательный)

Тема 2. Определение объема и давления газообразных продуктов взрывчатого превращения.

Тема 3. Расчет параметров детонационной волны.

Тема 4. Термодинамический расчет продуктов горения.

Вопросы к письменным контрольным работам. Подготовка осуществляется по конспектам соответствующих лекций, а также по литературным источникам [1-19].

По разделу 1. Энергонасыщенные материалы и процессы их превращения

Вопросы к контрольной работе:

2. Определение взрыва

3. Условия, определяющие возможность химического взрыва

4. Сравнение энергии взрывчатых веществ с энергией топлива

5. Зависимость мощности, развиваемой при взрыве, от скорости выделения энергии

6. Классификация и общая характеристика явлений взрывчатого превращения

7. Классификация энергонасыщенных материалов

8. Группа I. Метательные ВВ, или пороха

9. Группа II. Бризантные или дробящие (вторичные) взрывчатые вещества

10. Группа III. Инициирующие (первичные) взрывчатые вещества

11. Группа IV. Пиротехнические составы

По разделу 2. Химические превращения при горении и детонации. Состав продуктов превращения и их термодинамические параметры

Вопросы к контрольной работе:

1. Теплота образования химического соединения, теплота взрыва, теплота сгорания вещества, тепловой эффект процесса

2. Закон Гесса

3. Определение теплоты образования ВВ из простых веществ по его теплоте сгорания

4. Вычисление теплоты взрывного превращения ВВ

5. Температура взрыва

6. Характеристика соотношения между горючим и кислородом в ВВ.

7. Уравнение реакции разложения ВВ с положительным или нулевым кислородным балансом

8. Уравнение реакции разложения ВВ с отрицательным кислородным балансом — содержания кислорода достаточно для превращения всего углерода в газы

9. Уравнение реакции разложения ВВ с отрицательным кислородным балансом — содержания кислорода недостаточно для окисления всего углерода в СО (в продуктах взрыва остается свободный углерод)

10. Вычисление объема продуктов взрыва

11. Опытное определение объема продуктов взрыва

12. Вычисление давления продуктов горения пороха

13. Опытное определение давления продуктов горения пороха

14. Зависимость между параметрами детонационной волны.

Примерные темы рефератов:

Также рефераты выполняются по следующим темам, на выбор (время для выполнения реферата:

1. Общие сведения о процессах горения. Основные понятия физики горения и взрыва

2. Основные области применения горения и взрыва.

3. Горение и окисление. Условия, необходимые для горения

4. Продукты горения

5. Воспламенение

6. Основные понятия химической кинетики

7. Тепловая теория самовоспламенения. Область самовоспламенения. Период индукции

8. Математическая теория теплового взрыва

9. Распространение пламени в газовых смесях. Скорость распространения пламени

10. Измерение нормальной скорости распространения пламени. Влияние диаметра трубки на скорость распространения пламени.

11. Физика процесса распространения пламени

12. Детонация в газовых смесях

13. Материальный баланс процессов горения

14. Составление уравнений горения. Расчет количества воздуха, необходимого для горения

15. Расчет количества и состава продуктов горения

16. Тепловой баланс горения. Теплота горения. Теоретическая температура горения

17. Взрывчатые вещества. Классификация взрывов. Характеристики взрывчатых веществ

18. Оценка фугасности взрывчатого вещества. Оценка бризантности взрывчатого вещества

19. Расчет характеристик взрыва. Расчет температуры и давления взрыва

Реферат представляет собой обзор современного состояния термодинамических и кинетических основ процессов превращения энергонасыщенных материалов, новые представления о механизмах протекания и методов исследования режимов взрывчатого превращения (горения и детонации), действия взрыва на окружающую среду, использования энергонасыщенных материалов во взрывных технологиях (в военном деле и народном хозяйстве) и т.п. по данным научно-технической литературы. Темы рефератов выдаются преподавателем на первом занятии, представление и защита реферата на соответствующей теме лекции, или в случае свободной темы на лекции с 10 по 12 неделю, в форме краткого устного доклада объемом 5 мин. Объём реферата составляет не менее 10 – 15 страниц машинописного текста. Литературные источники для написания реферата: 1-19.

Перечень рекомендуемой научной и методической литературы

а) основная литература:

1. Козлов В.С. Теория и физика горения и взрыва: Учебное пособие. ­Томск, Изд-во Томского Государственного Университета Систем Управления и Радиоэлектроники. 2008г. -78 с.

2. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика /Х. М. Биккин, И. И. Ляпилин. – Екатеринбург: УрО РАН, 2009.– 500 с. – (Научно-образовательная серия «Физика конденсированных сред»; т. 1)

3. Малютина Л.А. Основы химической термодинамики. Кинетика химических процессов. Химическое равновесие: Учебное пособие. - Архангельск, С(А)ФУ, 2010. - 114 с.

б) дополнительная литература:

4. Семенов Н.Н. Избранные труды. В 4 томах. Том 2. Горение и взрыв. М.: Наука, 2005. 706 стр.

5. Штейнберг А.С. Быстрые реакции в энергоемких системах. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2006. 208 с.

6. Физика взрыва/ Под ред. Л.П. Орленко. Изд. 3-е, перераб.- В 2-х т. Т.1. –М.: Физматлит, 2002.- 832с. Т.2.- М.: Физматлит, 2002.- 656с.

7. Варнатц Ю., Маас У., Даббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2006. 352 с.

8. Периодическая печать. Журналы: «Физика горения и взрыва», «Химическая физика», «Материалы симпозиумов по горению и взрыву», «Propellants, Explosives and Pyrotechnics».

9. Горст А. Г. Пороха и взрывчатые вещества.–М.: Оборонгиз, 1957, 187с.

10. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. – М.: Наука, 1966, 346с

11. Рогов Н.Г., Груздев Ю.А. Физико-химические свойства порохов и твердых ракетных топлив: Учебное пособие. СПб.: СПбГТИ (ТУ). 2005. 200 с.

12. Романовский Б. В. Основы химической кинетики: учебник для вузов. / Б. В. Романовский. М.: Издательство: Издательская группа АСТ , 2006. - 416 с. ISBN: 5-472-01551-0

13. Физико-химические процессы в газовой динамике. Справочник. Т. 2 Физико-химическая кинетика и термодинамика. Под ред. Г. Г. Черного и С.А. Лосева. Издательство: Научно-издательский центр механики. 2002, 368 с.

в) программное обеспечение и Интернет-ресурсы:

• Научная электронная библиотека e-library.ru http://elibrary.ru/defaultx.asp

• Единое окно доступа к образовательным ресурсам. Электронная библиотека. http://window.edu.ru/window/

• Электронно-библиотечная система «КнигаФонд». http://www.knigafund.ru/

Основные понятия и определения

химической термодинамики

Раздел химии, в котором изучаются энергетические эффекты химических реакций, их зависимость от химического состава, строения, состояния веществ и от условий проведения процессов, называется термохимией. Термохимия является составной частью химической термодинамики – области физической химии, в которой на основе законов общей термодинамики изучаются тепловые балансы химических реакций в различных условиях, устанавливаются возможность и направление химических процессов.

Явление взрывчатого превращения (горение) ЭНМ характеризуют четыре связанных между собой основ­ных фактора, такие как выделение тепла, самораспространение реакции ( Г и ВП) большая скорость реакции, выделение газов и взрывчатого превращения (ВП). Выделение тепла при реакции взрывчатого превращения, или экзотермичность процесса, создает температурные условия, обеспечивающие надлежащую скорость взрывной реакции. Большая скорость химической реакции или перехода начальной системы в ко­нечную систему продуктов превращения позволяет создать высокую температуру и большую энергию в короткий про­межуток времени. Газообразование, позволяет теплу за счет них производить работу. Самораспространение реакции является также необходимым условием, так как химическое превращение возбуждают в какой-либо небольшой части за­ряда и оно должно распространяться по всем веществу. Таким образом, вызванная в одной части вещества местная хими­ческая реакция должна иметь способность самостоятельно и быстро распространяться по всему остальному объему. При отсутствии или утере способности к самораспространению вещество не может реализоваться по взрывному механиз­му. Процесс взрывчатого превращения будет наблюдаться только в том случае, если отвод тепла в окружающее про­странство не будет успевать за ее выделением. то есть реак­ция может, как говорят химики, «пойти вразнос» — смесь вскипит и выплеснется из реакционного сосуда или даже взорвется, если выделяющиеся газы и пары не найдут быст­рого выхода из сосуда.

Чтобы вещество при превращении в продукты взрыва могло выделить тепло, необходимо, чтобы оно содер­жало эту энергию в виде внутренней химической энергии. Следовательно, при образовании ВВ должно быть затрачено определенное количество энергии, которая называется теп­лотой образования. Величиной, адекватной теплоте образо­вания, является термодинамическая функция — энтальпия образования, имеющая обратный знак. Признаком содержа­ния внутренней химической энергии является наличие функциональных групп, на образование которых было затрачено определенное количество энергии. К таким группам относятся: О-О, N=N, С=С, O-Cl, N-Cl, N-F, N₃ и ряд других. И, во-вторых, способностью выделять тепловую энергию при взрывчатом превращении обладают соедине­ния, в молекуле которых находятся элементы, склонные к окислению с выделением тепла (углерод, водород), а также присутствует «активный кислород» (не связанный химичес­ки с углеродом и водородом), за счет которого происходит окисление этих элементов лучше до окислов, предпочти­тельнее С0₂ и Н₂0. Соединения этого типа представлены в основном нитропроизводными органических веществ. Нитрогруппы являются носителями активного кислорода, за счет которого при взрыве происходит окисление горючих элементов молекулы — углерода и водорода. Органическая часть молекулы, содержащая атомы С и Н, и является горю­чей частью ЭНМ.

Таким образом, молекуле индивидуального ВВ класса нитросоединений, порохам для взрывчатого превращения не требуется внешнего кислорода. По химической природе органические нитросоединения делятся на С-, N— и О— нитропроизводные. Представителями класса С— нитросоедине­ний являются 2, 4, 6-тринитротолуол (ТНТ, тротил, тол), 2, 4, 6-тринитрофенол (пикриновая кислота) и другие. Класс N-нитрососдинений (нитроаминов) представляют цикло-триметилентринитроамин (гексоген), цикло-тетраметилен-тетранитроамин (октоген). Класс О-нитросоединений (нит­ратов спиртов, нитроэфиров) включает такие соединения, кактетранитрат пентаэритрита (ТЭН), тринитрат глицерина (нитроглицерин) и нитраты целлюлозы (нитроцеллюлоза)-пороха. Могут быть и соединения смешанных классов, как, напри­мер, 2, 4, 6-тринитрофенилметилнитрамин (тетрил), имею­щий С— и N— нитрофрагменты. Таким образом, основным источником энергии взрыва является реакция окисления за счет кислорода, который должен входить в состав ЭНМ и обеспечивать возможность их горения и взрыва без доступа воздуха.

Для ПС и ТРТ выделение тепла происходит за счет окисления в основном , металлического, органического горючегих низкотемпературного и высокотемпературного окисления (вопламенения ) и горения. Окислительным агентом является кислород , выделяющийся при разложении окислителя (нитраты, хлораты хроматы, бихроматы, перексиды, окисиды и т.п.) или кислород воздуха ( воды).

Очень опасен по той же причине и чистый озон (он не стабилен), при распаде 1 моль кото­рого выделяется 142 кДж энергии. Однако многие потенци­ально нестабильные соединения на практике могут оказать­ся довольно устойчивыми, как например этилен, причина стабильности которого заключается в очень малой скорости разложения на простые вещества..

Также способностью к взрыву обладают и некоторые ве­щества, не содержащие кислорода, например азиды, ацети­лен, ацетилениды, диазосоединения, гидразин, йодистый и хлористый азот, смеси горючих веществ с галогенами, соеди­нения инертных газов и др. Так, образование 1 моля ацетилена С₂Н₂ из элементов сопровождается затратой 227 кДж. Это означает, что ацетилен должен считаться потенциально нестабильным соединением, так как реакция его распада на простые вещес­тва

С₂Н₂ = 2С + Н₂

сопровождается выделением очень боль­шой энергии. Именно поэтому, в отличие от многих других газов, ацетилен никогда не закачивают в баллоны под боль­шим давлением: это может привести к взрыву (в баллонах с ацетиленом этот газ растворен в ацетоне, которым пропитан пористый носитель). Со взрывом разлагаются ацетилениды тяжелых металлов — серебра, меди.

С помощью химической термодинамики выводятся законы химического и фазового равновесия и смещение этих равновесий в зависимости от изменения параметров состояния: температуры, давления, концентрации и др.

Для более глубокого понимания химической термодинамики необходимо рассмотреть ряд основных понятий этой науки.

Объект исследования в термодинамике называется системой. Термодинамической системой может быть любой объект (тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, колба с раствором вещества, штатив с набором химических реактивов и т.п.), выделенный из окружающей среды с помощью реально существующей или воображаемой поверхности раздела.

Термодинамическая система – комплекс взаимодействующих между собой физических тел реально или мысленно обособленный от окружающей среды (рис. 3.1).

поверхность раздела

окружающая термодинамическая система окружающая

среда среда

поверхность раздела

Рис. 3.1. Схематическое изображение понятия

термодинамической системы

Для системы физическая граница не обязательна. Систему можно мысленно обосабливать от окружающей среды. Система может состоять как из однородных частей, одинаковых по физическим и химическим свойствам, так и не однородных.

Совокупность всех однородных частей системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела, называют фазой.

Различают системы однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные) (рис. 8.2).

Гомогенная система – система, состоящая из одной фазы. Это однородная система. Интенсивные свойства такой системы одинаковы во всех ее частях.

Гомогенной может быть система газообразная и жидкофазная система. Гетерогенная система – система, состоящая из двух или более фаз. Между фазами имеется поверхность (граница) раздела. Это неоднородная система. Хотя бы одно интенсивное свойство (например, вязкость) изменяется скачком. Пример-ПС. Окислитель и горючее-вещества твердые, с различной плотностью, горюгее-связующее это жидко-вязкое вещество.

Примерами гетерогенной системы могут быть две несмешиваемые жидкости, находящиеся в колбе или кусочек металла, опущенный в раствор азотной кислоты.

Химические реакции, происходящие в гомогенных системах, называются гомогенными реакциями, а реакции, в которых взаимодействующие вещества содержатся в разных фазах, - гетерогенными реакциями.Так, реакции протекающие в растворах, являются гомогенными, т.к. все реагирующие вещества и конечные продукты составляют одну фазу.

Например, HCl + NaOH → NaCl + H₂O.

При гетерогенной реакции реагенты и продукты находятся в различных фазах: Zn (тв.)+ HCl (ж) → ZnCl₂ (ж)+ H₂ (газ).

Термодинамическая система, соприкасаясь с окружающей средой, может через поверхность раздела обмениваться с ней энергией и веществом или не обмениваться. В этом отношении различают изолированные системы и неизолированные.

Изолированные системы – это системы, у которых через поверхность раздела не может происходить обмен с внешней средой ни энергией, ни веществом. Т.е. изолированной называют систему, имеющую, в частности, постоянный объем и лишенную возможности обмениваться с окружающей средой как веществом, так и энергией. Например: колба с водой, закрытая пробкой, и температура воды такая, как и у окружающей среды (система будет изолированной).

Неизолированные системы могут быть закрытыми и открытыми:

– закрытые неизолированные – такие системы, в которых через поверх-

ность раздела может проходить обмен с внешней средой только

энергией. Веществом система не обменивается;

– открытые неизолированные – такие системы, в которых через поверхность

раздела происходит обмен с внешней средой, веществом и энергией.

Термодинамическая система

гомогенная гетерогенная

изолированная неизолированная

закрытая открытая

Рис. 3.2. Виды термодинамических систем

Состояние системы описывается с помощью ряда переменных величин – параметров состояния (Р – давление, m – масса, Т – температура, С – концентрация, Е –энергия и т.д.). С помощью параметров состояния можно вывести другие переменные величины, которые называют термодинамическими функциями. (U –внутренняя энергия, Н – энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса, F – энергия Гельмгольца).

Это значит, что любая термодинамическая система, характеризуется с одной стороны параметрами состояния, а с другой – термодинамическими функциями:

Параметры состояния – термодинамические параметры – независимые термодинамические переменные: P, T, V и т.д.

Термодинамические функции – функции состояния – величины, зависящие от термодинамических параметров состояния и не зависящие от пути перехода системы из одного состояния в другое (U, H, S, G, F).

Если система находится при Т–const, то она является изотермической, при Р–const – система изобарная, при V–const – система изохорная. Если две величины постоянные (Т–const и Р–const) – система является изобарно-изотермической.

Соответственно классифицируются и процессы:

– изотермические – процессы, протекающие при постоянной температуре;

– изобарные – процессы, происходящие при постоянном давлении;

– изохорные – при постоянном объеме.

Энергетические эффекты химических

процессов. Первый закон термодинамики

В химических процессах чаще всего происходит выделение или поглощение теплоты.

Количество теплоты, выделенной или поглощенной системой в результате химического превращения, называют тепловым эффектом реакции.

Химические уравнения, в которых указано количество выделенной или поглощенной теплоты, называют термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях указываются фазовые (агрегатные) состояния как исходных, так и продуктов реакции: г – газообразное, т – твердое, ж-жидкое:

4NaNO_2(Т) → 2Na₂O_(Т) + 2N_2(г) + 3O_2(г) – 618 кДж.

В таких уравнениях допускаются дробные коэффициенты:

½N_2(г) + ½O_2(г)=NO_(г).

SO_2(г) + ½O_2(г)= SO_3(г).

Если реакция протекает с выделением теплоты, то такую реакцию называют экзотермической, а с поглощением теплоты – эндотермической.

Полная энергия системы состоит из трех видов энергии: кинетической энергии движения системы как целого объекта; потенциальной энергии, обусловленной поглощением системы в каком-либо поле (гравитационном, магнитном, электрическом) и внутренней энергии системы.

Химические процессы, как правило, протекают в относительно стандартных условиях, т.е. при отсутствии электрических, магнитных и гравитационных воздействий. В этом случае изменение кинетической и потенциальной энергии системы практически не происходит. Все энергетические эффекты обусловлены только изменением внутренней энергии системы.

Внутренняя энергия системы (U) включает в себя кинетическую и потенциальную энергию составляющих систему частиц. Это энергия взаимного расположения и движения молекул вещества, атомов, входящих в состав молекулы, электронов, ядер и других частиц.

Измерить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно, но можно измерять изменение внутренней энергии ΔU в конкретном процессе, в частности, в ходе химической реакции.

При переходе системы из начального состояния (1), от исходных веществ, в конечное состояние (2), к продуктам реакции, изменение внутренней энергии будет равно: ΔU =U₂–U₁.

В основе химической термодинамики лежат два закона, называемых первым и вторым законами термодинамики.

Первый закон термодинамики вытекает из обобщения многолетнего опыта человечества. Выдвинутые Ломоносовым идеи о законе сохранения материи и движения получили развитие в работах Майера, Гельмгольца и Джоуля, в которых экспериментально было установлено, что теплота и работа являются эквивалентными энергетическими эффектами и связаны с изменением внутренней энергии системы.

Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии и устанавливает эквивалентность различных ее форм. Первый закон термодинамики имеет следующую формулировку: "Энергия, сообщенная системе, расходуется на увеличение (изменение) внутренней энергии и на работу, совершаемую системой против внешних сил". Математически первый закон термодинамики можно записать так:

Q=ΔU +A,

где Q – энергия (теплота), сообщенная системе;

ΔU – изменение внутренней энергии системы;

А – работа против внешних сил.

Значение внутренней энергии системы зависит от параметров состояния системы (прежде всего, от температуры и давления), а ΔU – от значения этих параметров в начальном и конечном состояниях системы.

Следовательно, внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы:

ΔU = U₂–U₁,

где U₁ – внутренняя энергия системы в начальном состоянии.

U₂ – внутренняя энергия системы в конечном состоянии.

В обычных условиях система находится под атмосферным давлением, которое не меняется резко. Его можно считать в данный момент постоянным. В этом случае работа будет совершаться за счет изменения объема, т.е. расширения или сжатия системы в результате химической реакции. А = или А= pΔV=(V₂–V₁) · р.

Значения ΔU и А подставим в математическое выражение первого закона термодинамики.

Q=ΔU + A=U₂ – U₁ + p (V₂–V₁)=U₂ – U₁ + pV₂ – pV₁=(U₂ + pV₂) – (U ₁ + pV₁)

Выражение (U + pV) обозначим через Н:

U + pV=Н.

Следовательно, Q=H₂ – H₁=ΔH.

Величину Н называют энтальпией системы, а ΔH – изменением энтальпии системы в результате химической реакции. Установлено, что энергия (теплота), сообщенная системе, расходуется на изменение энтальпии системы. При Р const

Q_p=ΔH.

Энтальпия Н, как и внутренняя энергия U является термодинамической функцией, функцией состояния.

Энтальпия – термодинамическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения данной системы в данное состояние, при этом учитывается изменение внутренней энергии и совершаемая работа.

Первому закону термодинамики можно дать и такую формулировку: изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством переданной теплоты и совершенной работы, т.е.

ΔU=Q–A.

Выражение ΔU означает, что значение U, как функции состояния системы, не зависит от способа (пути) перехода системы из исходного состояния в конечное, а определяется только самим состоянием системы в исходном и конечном пунктах: ΔU=U₂–U₁. В то же время теплота (Q) и работа (А) функциями состояния не являются, они возникают только в процессе перехода системы из первого состояния во второе и, естественно, зависят как от пути процесса, так и от условий его проведения. Разность (Q–A) дает ΔU независимо от способа перехода системы и определяет только приращение внутренней энергии системы, но не ее абсолютное значение.

Первый закон термодинамики объединяет три энергетические величины: внутреннюю энергию, теплоту и работу. Все величины Q, U, H и А имеют размерность энергии. В международной системе единиц (СИ) они выражаются в одних и тех же единицах – Джоулях (или Килоджоулях).

Теплота – это результат изменения внутренней энергии, это передача хаотического поступательного, колебательного и вращательного движения от структурных единиц системы к частицам внешней среды путем теплопроводности, излучения или конвекции (или наоборот).

Работа тоже является результатом изменения внутренней энергии системы. Это передача упорядоченного поступательного движения от организованного потока частиц системы к частицам внешней среды с созданием в ней такого же организованного поступательного движения потока частиц. В частности, работа расширения или сжатия системы за счет изменения объема в результате химического процесса.

Следовательно, работа является одной из форм передачи энергии от одной системы к другой – от системы совершающей работу, к системе над которой работа совершается. При этом энергия системы, которая совершает работу, будет убывать.

В экзотермических процессах система теряет тепловую энергию, поэтому энтальпия этого процесса со знаком минус: ΔH_{экзот.реакц.}<0. Например,

Н_2(г) + ½О_2(г)=Н₂О_(г); ΔH⁰= –57 кДж/моль.

В эндотермических процессах, наоборот, система приобретает энергию, следовательно, энтальпия идет со знаком плюс (энергия вливается в систему).

SO_3(г)= SO_2(г) + ½O_2(г); ΔH⁰= +23,49 кДж/моль.

Так как значение ΔH зависит от параметров состояния, систему необходимо привести к стандартному состоянию. За стандартное состояние принимают наиболее устойчивое состояние вещества при давлении 1атм и определенной постоянной температуре. Температура может быть любой, но принято 298 К.

Различают три стандартных состояния соответственно трем агрегатным состояниям вещества.

Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 1 атм и температуре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное.

Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при молярности 1 моль/кг; при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное принимают наиболее устойчивое состояние.

Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы отмечают верхним индексом “0”: ΔH⁰_298К.

Различают изменение энтальпии химического процесса и энтальпии образования вещества.

За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1 моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии.

Ее обозначим ΔH⁰_f(298),СО₂= –396 кДж/моль, т.е.

С_{(графит)} + O_2(г)=СО_2(г); ΔH⁰_f(298)= –396 кДж/моль.

Энтальпия образования простых веществ, в стандартном состоянии принимается равной нулю. Например, ΔH⁰_f(298),О₂=0; ΔH⁰_f(298),Н₂=0; ΔH⁰_f(298),Сu₂=0 и т.д.

Стандартные энтальпии образования веществ – величины табличные. По значениям стандартных энтальпий образования можно судить о устойчивости соединений. Чем более отрицательное значение энтальпии образования, тем более стойкое соединение. Например, оксид ZnO устойчивее оксида CdO, так как ΔH⁰_f(298), ZnO= –350,6 кДж/моль, а ΔH⁰_f(298),CdO= –260 кДж/моль.

1 закон термодинамики; Энергия, сообщенная системе, расходуется на увеличение (изменение) внутренней энергии и на работу, совершаемую системой против внешних сил".

В середине xix столетия немецкий ученый Рудольф Клаузиус сформулировал правило, которое сейчас известно как второй закон термодинамики. суть его в том, что теплота никогда не переходит к более нагретому телу от менее нагретого самопроизвольно, то есть переход тепла к телу с большей температурой должен компенсироваться внешним подводом энергии. позднее У.Томсон и некоторые другие ученые уточнили формулировку этого закон.

Пример, превращение работы в теплоту. оно может быть произведено силой трения. при этом работа переводится в теплоту полностью, без всяческих дополнительных усилий и компенсаций. обратное превращение само по себе невозможно. переведение полученного тепла в работу – это уже искусственный процесс, то есть требующий специальных, искусственно организованных условий.

Этим можно объяснить функционирование ряда приборов. так, тепловые двигатели работают за счет разницы температур, благодаря которым тепло переходит от нагретой детали к холодной – от теплоотдатчика к теплоприемнику. и в этом случае кпд устройства не может быть 100%, то есть не вся теплота превращается в работу, а лишь ее часть. Этим можно частично объяснить то, что создать вечный двигатель (второго рода) в принципе невозможно. иными словами, исходя из всего сказанного выше, ученые р. клаузиус и у. томпсон определили формулировку второго закона термодинамики.

во-первых, самопроизвольно теплота не может переходить от менее теплых к более теплым телам;

во-вторых, не вся теплота, направленная от теплоотдатчика к теплоприемнику, переходит в полезную работу, а лишь только ее часть. Переходя от теплопередатчика к теплоприемнику, энергия никуда не исчезает, поэтому закону о сохранении общего количества энергии не противоречит второй закон термодинамики.

второй закон термодинамики можно объяснить на стандартном примере. у нас есть два тела с различной температурой. более нагретая субстанция будет отдавать свое тепло менее нагретой до тех пор, пока их температурные показатели не сравняются. в ходе данного процесса энтропия у первого, более теплого тела уменьшится на меньший показатель, нежели она увеличится у второго, более прохладного тела. в результате подобный самопроизвольный процесс создаст энтропию системы, показатель которой будет выше, чем суммарное значение энтропий двух тел в первоначальном положении. иными словами, мера хаоса системы двух субстанций, полученная в результате обмена теплом, увеличилась.

Третий закон термодинамики.

В 1906 г. немецкий химик Вальтер Герман Нернст опубликовал свою формулировку третьего закона термодинамики.Согласно теореме Нернста «при стремлении температуры к абсолютному нулю (т → 0 ) энтропия любой равновесной термодинамической системы стремится к определённому конечному пределу s0, не зависящему от параметров состояния (давления, объёма и др.) системы, и может быть принята равной нулю». эта формулировка не единственная. их существует несколько. но смысл их всех одинаков: «энтропия любого тела при температуре абсолютного нуля также равна нулю».

3акон термодинамики дает возможность определить энтропию всех индивидуальных веществ в определенном состоянии при любой температуре, тогда как для других термодинамических функций (внутренней энергии, энтальпии и тому подобное) можно определить только их изменение при переходе данной системы из одного состояния в другое.

Закон Гесса

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса и его следствия.

В 1836 г. русский химик Гесс Г.И. экспериментально установил следующий закон: "Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) при постоянном давлении и объеме не зависит от пути процесса (от числа промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы".

Наглядно этот закон можно показать на реакции образования СО₂:

С + ½О₂=СО СО + ½О₂= СО₂

ΔH⁰_I ΔH⁰_{I I}

С_(гр.)+ О₂ СО_2(г.)

Исходное состояние ΔH⁰_х.р. Конечное состояние

ΔH⁰_х.р.=ΔH⁰_I + ΔH⁰_II; –393,5= –110,5 – 283;

С_{(графит)} + О₂= СО₂; ΔH⁰= –393,5 кДж/моль;

С_(гр.) + ½О_2(г.) =СО_(г.); ΔH⁰_I = –110,5 кДж/моль;

СО_(г.) + ½О_2(г.)= СО_2(г.); ΔH⁰_II = –283 кДж/моль.

Закон Гесса позволяет рассчитывать энтальпии отдельных стадий, которые экспериментально определить трудно. Так, из рассмотренного примера можно рассчитать энтальпию реакции окисления СО до СО₂;

СО + ½О₂= СО₂, ΔH⁰_II;

ΔH⁰_II = ΔH⁰ – ΔH⁰_I= –393,5 – (–110,5)= –283 кДж/моль.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий. Некоторые из этих следствий раньше считались индивидуальными законами.

Рассмотрим два следствия из закона Гесса.

Первое следствие из закона Гесса: энтальпия процесса разложения вещества равна энтальпии образования, но имеет противоположный знак.

Так, энтальпия разложения СО₂ на исходные элементы – графит и кислород равна энтальпии образования (–393,5 кДж/моль), но имеет знак плюс, т.е. ΔH⁰_разл. СО₂= 393,5 кДж/моль.

СО_2(г.)= С_{(графит)} + О_2(г.); ΔH⁰= 393,5 кДж/моль.

Это свойство можно сформулировать по-другому: "Тепловой эффект кругового процесса равен нулю".

ΔH₁

ΔH₂

ΔH₁+ΔH₂=0, отсюда ΔH₁= –ΔH₂.

Второе следствие из закона Гесса: тепловой процесс реакции (энтальпия химического процесса) равен разности между суммой энтальпий образования конечных продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ.

ΔH⁰_{реакции} = ∑ ΔH⁰_{f(кон. прод.)} – ∑ ΔH⁰_{f(исх. в-в.)}.

Пример. Определить энтальпию реакции восстановления оксида меди (II) метаном при 25°С.

4СuO_(к)+СН_4(г)=4Cu_(к)+CO_2(г)+2H₂O_(г).

Применим второе следствие из закона Гесса.

ΔH⁰_{реакции} =4ΔH⁰_f,Cu +ΔH⁰_f,CO₂ +2ΔH⁰_f,H₂O –[4ΔH⁰_f,CuO +ΔH⁰_f,CH₄].

Значения энтальпий образования всех продуктов данной реакции берем из таблицы стандартных энтальпий.

ΔH⁰_{реакции} = 4*0+(–393,8)+2(–242) – [4(–162,1)+(–74,9)]= –154,7 кДж

ΔH⁰_{реакции} = –154,7 кДж.

Реакция экзотермическая.

Энтропия. Энергия Гиббса.

Направленность химических процессов

Любая термодинамическая система обладает не только определенным запасом внутренней энергии, но и характеризуется определенной степенью упорядоченности.

Существует специальная термодинамическая функция, которая характеризует меру хаотичности, беспорядка или, по-другому, меру неупорядоченности системы. Эту функцию называют энтропией. Ее обозначают буквой “S”. Энтропия как мера неупорядоченности системы является функцией состояния.

Cогласно второму закону термодинамики в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает. Это значит, что любая изолированная система, предоставленная сама себе, самопроизвольно изменяется в направлении максимальной хаотичности своего состояния. Энтропия является мерой хаотичности движения в системе, мерой молекулярного беспорядка.

Любое вещество состоит из частиц: молекул, атомов, ионов. В зависимости от агрегатного состояния свобода движения частиц различна. В веществе, находящемся в твердом состоянии, “свобода” частиц ограничена, например, параметрами кристаллической решетки. Такая система достаточно высоко упорядоченная. Если взять жидкость, а тем более газообразное состояние, то система уже далека до упорядоченности. Чем тверже вещество, тем более оно упорядоченно, тем меньше для него значение энтропии. И, наоборот, уменьшение упорядоченности системы приводит к возрастанию ее энтропии.

Природа вещей такова, что частицам (молекулам, атомам, ионам,…) всегда присуще стремление к беспорядочному движению, в результате которого система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Возрастание степени беспорядка всегда влечет за собой возрастание энтропии (как функции беспорядка).

В конце прошлого века Больцман приписал энтропии статистический смысл.

S=KlnW,

где К – константа Больцмана К=R/N (R – газовая постоянная, N – число Авогадро), W – термодинамическая вероятность системы.

Термодинамическая вероятность системы равна числу микросостояний, которые необходимы для реализации данного макросостояния.

Единица измерения энтропии Дж/(моль·К) Энтропия растет с повышением температуры: при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости, при переходе вещества из состояния с меньшей энергии в состояние с большей энергии и т.д.

В отличие от энтальпии для энтропии возможны экспериментальные определения абсолютных значений. Поэтому для стандартных энтропий образования обозначают не ΔS⁰_обр., а S⁰_обр. Значком ΔS⁰ обозначают изменение энтропии в результате химического процесса.

Стандартная энтропия образования вещества – это абсолютная энтропия, соответствующая стандартному состоянию вещества при данной (стандартной) температуре (298 К). Обозначают S⁰₂₉₈.

Рассмотрим величину энтропии вещества при абсолютном нуле. Возьмем правильно образованный кристалл любого чистого вещества (без примесей) и будем понижать температуру. Энтропия будет уменьшаться. При Т=0 число колебаний равно единице. Кристалл замерзает. При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого вещества в чистом виде (состоянии) равна нулю (S=0). Но если есть примеси или искажение (дефекты) решетки, то энтропия не равна нулю(S≠0). Имеем остаточную энтропию S₀. При Т≠0, энтропия тоже не равна нулю. Отрицательных энтропий нет.

Изменение энтропии в химических реакциях вычисляют как разность между энтропиями конечного и начального состояний системы. Расчет ΔS⁰_х.р. производится таким же способом, как и расчет ΔН⁰_х.р., т.е. по следствию из закона Гесса.

ΔS⁰_х.р.= ΣS⁰_{обр.(к.п.)} – ΣS⁰_{обр.(ис. в-в.)}.

Энтальпия и энтропия отражают два противоположно направленных процесса любой системы. Если ΔН отражает в основном взаимодействие атомов в молекуле, стремление простых молекул к объединению в более крупные, т.е. стремление системы к состоянию с минимальным значением энергии, то ΔS отражает совсем противоположную тенденцию, а именно, стремление к разрушению агрегатов и к беспорядочному расположению частиц.

Достижение системой минимальной энергии может быть только при ΔS=0. При ΔН=0 система самопроизвольно переходит в наиболее неупорядоченное состояние.

Стремление системы к минимальной энергии заставляет частицы взаимодействовать друг с другом и образовывать устойчивые агрегаты с наименьшим объемом, а тепловое движение расталкивает частицы, увеличивая объем системы. В состоянии равновесия обе тенденции становятся равными, фактор энтальпии ΔН и фактор энтропии ΔS компенсируют друг друга.

Поскольку ΔН измеряется в кДж/моль, а ΔS измеряется в Дж/(моль·К), для их количественного сопоставления необходимо привести к одинаковым единицам. Для этого ΔS умножают на Т. Получается равенство:

ΔН=ТΔS.

Если брать по отдельности, то химический процесс будет самопроизвольно протекать в сторону уменьшения общего запаса энергии системы и в сторону увеличения беспорядка в расположении отдельных частиц. Это две противоположно направленных тенденции любого химического процесса. Возникает вопрос, как их объединить и получить количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. Критерий, с помощью которого можно определить, как далеко идет процесс, нельзя ли увеличить степень превращения исходных веществ в продукты реакции, как влияет на течение процесса температура, давление и другие факторы, можно ли заставить изучаемую реакцию протекать в обратном направлении. Такой критерий ввел в термодинамику американский ученый Гиббс в виде новой термодинамической функции, впоследствии названной энергией Гиббса, которую обозначают буквой G. Для химического процесса ΔG. Величина ΔG связана с ΔН и ΔS следующим соотношением:

ΔG=ΔН – ТΔS.

а) Если ΔG<0, то это есть условие возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении.

б) Если ΔG>0, протекание реакции в прямом направлении невозможно.

в) Если ΔG=0, наступает равновесие.

Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса. Мерой химического сродства является убыль G, т.е. –ΔG. Чем более ΔG, меньше нуля, тем дальше система от состояния химического равновесия, тем более она реакционноспособна. Величину ΔG называют “свободной энергией” Гиббса. Свободная энергия – это часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу в данных условиях.

–ΔG=А_max – pΔV=A’_max.

Убыль энергии Гиббса в изотермическом процессе равна максимальной работе (А_max) за вычетом работы расширения (pΔV), т.е. максимально полезной работе (A’_max). Если из выражения G=H–TS найти TS=H–G , то получим разность (H–G). Эта разность между внутренней и свободной энергией называют “связанной энергией”. Она равна произведению энтропии на температуру. Связанная энергия – это та часть внутренней энергии, которая ни при каких условиях в работу превращена быть не может. Если из предыдущего выражения получим “S”

S=(H–G)/T,

то из этого можно сделать вывод, что энтропия равна доли связанной энергии (H–G), отнесенной к единице температуры.

О возможной направленности химического процесса можно судить по знакам изменения функций ΔН и ΔS. Влияние знака при ΔН и ΔS на направление протекания химического процесса представлено в табл. 8.1.

Таблица 8.1