8.6. Олигоэфиракрилаты

Олигоэфиракрилаты (ОЭА) – это олигомерные сложные и простые эфиры с концевыми и регулярно чередующимися метакриловыми, хлоракриловыми и другими группами. Наиболее часто сложноэфирные ОЭА получают конденсационной теломеризацией насыщенных полифункциональных кислот и их ангидридов с гликолями в присутствии одноосновных ненасыщенных кислот.

В качестве исходных для них используют следующие соединения:

– гликоли, полиолы или двухатомные фенолы, например, ди- и триэтиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, триметилпропан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, дифенилолпропан, фенолфталеин и др.;

– алифатические дикарбоновые ненасыщенные кислоты с числом метиленовых групп в цепи 2-8 (в том числе содержащие сульфидные и сульфоновые группы), а также ароматические двух- и полиосновные кислоты, либо их ангидриды (например, изофталевая и терефталевая кислоты, фталевый ангидрид и т.д.);

– , -ненасыщенные монокарбоновые кислоты акрилового ряда (акриловая, метакриловая), иногда галоген- и фосфорсодержащие вещества.

Олигоэфиракрилаты со сложными эфирными группами получают межфазной поликонденсацией и низкотемпературной теломеризацией в растворе, а с простыми – регулируемой катионной теломеризацией циклических мономеров (тетрагидрофурана, диоксолана, 1,3,6-триоксолана и др.). В качестве телогенов используют метакриловый ангидрид, акриловые кислоты, их хлорангидриды или диэфиры, а также различные аллиловые производные. Процесс ускоряют протонными катализаторами или катализаторами Льюиса. Варьируя соотношение между количеством мономера, телогена и катализатора, получают олигомеры с заданной молекулярной массой (5-15 тыс.) общей формулы

где R – двухвалентный радикал.

Синтезировано большое количество ОЭА, отличающихся химическим строением, размером сложноэфирного блока и свойствами. В основе их маркировки принят следующий принцип. Упрощенное название ОЭА состоит из начальных букв исходных компонентов, входящих в состав олигомера в следующей последовательности: монофункциональный телоген, гликоль или полиатомный спирт, дикарбоновая насыщенная кислота. Коэффициент полимеризации олигомера обозначается цифрой, которая отделена от буквенного обозначения дефисом. Например, ОЭА на основе метакриловой кислоты, диэтиленгликоля (ДЭГ) и фталевого ангидрида с n=1 обозначается МДФ-1, а на основе бутандиола, себациновой и метакриловой кислот с n=2 – МБС-2. Исключение составляют МГФ-9 /,-метакрил-(бис-триэтиленгликоль)фталат/, ТМГФ-11 /,-диметакрилат-1,3-(бис-глицерин)-2-фталат/, ТГМ-3 /три-(оксиэтилен)-,-диметакрилат/ и другие ОЭА, которые под этими шифрами известны давно и их обозначение решено не изменять.

Олигоэфиракрилаты могут быть линейного и разветвленного строения. Физико-химические свойства некоторых из них приведены в табл. 47.

Таблица 47

Основные свойства наиболее распространенных олигоэфиракрилатов

Исходные компоненты	Условное обозначение ОЭА	Сред-няя сте-пень поли-мери-зации	Средняя молекулярная масса		Плот-ность при 200С, кг/м3	Пока-затель пре-лом-ления	Эфирное число		Бромное число		Вязкость 106, м2/с (при 200С)
			най-дено	вычис-лено			най- дено	вычис- лено	най-дено	вычис- лено
Фталевый ангидрид, триэтиленгликоль, метакриловая кислота	МГФ-9	1	540	566	1165	1,489	393	396	60	57	100-150
Фталевый ангидрид, диэтиленгликоль, метакриловая кислота	МДФ-1 МДФ-2	1 2	492 728	478 714	1165 1213	1,493 1,515	467 467	470 470	68 43	67 45	40-80 800-900
Фталевый ангидрид, этиленгликоль, метакриловая кислота*	МЭФ-1	1	360	390	1180	1,500	570	575	82	82	20-60
Фталевый ангидрид, 1,4‑бутиленгликоль, метакриловая кислота	МБФ-1	1	430	447	1135	1,494	499	503	70	72	100-130
Фталевый ангидрид, пентаэритрит, метакриловая кислота	7-3	1	740	810	1209	1,509	515	553	107	118	-
Фталевый ангидрид, глицерин, метакриловая кислота	ТМГФ-11	1	591	586	1180	1,489	550	573	82	123	3000-5000
Фталевый ангидрид, ксилит, метакриловая кислота	МКФ-1	1	623	671	1260	1,507	482	501	83	96	5000
Адипиновая кислота, пентаэритрит, метакриловая кислота	7-20	2	1150	1170	1219	1,492	540	574	90	109	–
Себациновая кислота, 1,4‑бутиленгликоль, метакриловая кислота	МБС-1	1	474	483	1022 при 500С	1,495	459	466	58	66	–
Тиодивалериановая кислота, диэтиленгликоль, метакриловая кислота	МДТВ-1	1	509	547	1125	1,485	406	411	–	–	–
Триэтиленгликоль, метакриловая кислота	ТГМ-3	–	281	286	1092	1,462	296	391	113	112	10-30

Большинство из этих соединений являются прозрачными нелетучими жидкостями с различной вязкостью. Промышленные ОЭА характеризуются небольшой кислотностью, которая может увеличиваться в процессе хранения из-за гидролиза образующихся нестойких сульфоэфиров гликолей. Для предотвращения этого процесса и стабилизации ОЭА в них вводят до 1% эпоксидных смол.

Большинство олигоэфиров хорошо растворяются в спирте, ацетоне, эфире, ароматических углеводородах, хлорбензоле, тетрагидрофуране, дихлорэтане, хлороформе, а также в мономерах винилового и аллилового рядов и не растворяются в воде. Многие ОЭА полидисперсны.

Наличие в ОЭА концевых и двойных связей позволяет под влиянием инициаторов сшивать макромолекулы между собой непосредственно или через сшивающий мономер (стирол, метил- или бутилметакрилат) с образованием неплавких и нерастворимых полимеров пространственной структуры. При их полимеризации образуются более частые сшивки, чем при полимеризации полиэфирмалеинатных смол, благодаря чему вулканизаты на основе ОЭА обладают высокой химической стойкостью и малой усадкой. С увеличением длины цепи и гибкости ОЭА снижается температура стеклования вулканизата, возрастает прочность к динамическим нагрузкам. С повышением функциональности ОЭА увеличиваются твердость, термо- и теплостойкость вулканизата, но несколько снижаются удельная ударная вязкость и прочностные свойства. Введение в молекулу ОЭА ароматических ядер, замена метакриловых групп на акриловые, алкиленоксидных – на метиленовые или сульфидные приводит к резкому увеличению теплостойкости и прочности. Плотность вулканизатов ОЭА составляет 1230-1350 кг/м³. Олигоэфиракрилаты способны сополимеризовываться друг с другом, а также с большинством ди- и полифункциональных мономеров (стиролом, метилметакрилатом и др.) и олигомеров (полиэфирными, эпоксидными, глифталевыми смолами; непредельными жидкими каучуками и т.д.), что позволяет изменять свойства компаундов и изделий на их основе в широких пределах, расширять области их применения. Они хорошо совмещаются и сополимеризуются с эфирами целлюлозы, поливинилхлоридом, полиакрилатами, высокомолекулярными синтетическими каучуками. Путем совмещения и сополимеризации ОЭА с ВМС происходит существенное изменение технологических и физико-механических свойств последних. Олигоэфиракрилат в этом случае служит пластификатором, облегчающим переработку полимера, а в процессе переработки или уже в изделии сополимеризуется с ним и обеспечивает требуемые физико-механические свойства. Весьма перспективно использование ОЭА для пластификации каучуков типа СКФ-32, так как они позволяют значительно повысить адгезию каучуков к металлам. Преимуществами ОЭА являются отсутствие побочных продуктов в процессе полимеризации и возможность совмещения в одной операции изготовления изделий и процесса полимеризации. Как правило, перевод ОЭА в полимер осуществляется радикальной полимеризацией или сополимеризацией. Отверждение ОЭА сопровождается скачкообразным нарастанием вязкости и потерей текучести. После достижения максимальной скорости полимеризации наблюдается резкое ее замедление, обусловленное уменьшением подвижности молекул с ненасыщенными связями. Время, через которое наступает автоторможение, или величина предельной степени превращения ОЭА в полимер зависят от многих факторов и, в первую очередь, природы олигомера и условий полимеризации. Требуемые технологические свойства исходных композиций и эксплуатационные свойства изделий на их основе достигаются сочетанием различных марок ОЭА, совмещением их с другими жидкими олигомерами или мономерами. Увеличить полноту превращения можно, проводя полимеризацию при постепенном повышении температуры таким образом, чтобы образующийся полимер находился в высокоэластическом состоянии, что позволит создать более благоприятные условия для роста цепи и взаимодействия между отдельными молекулами. Несмотря на то, что отверждение ОЭА протекает обычно при комнатной температуре и атмосферном давлении, объемная усадка может достигать 4-10%.

Отверждение при комнатной температуре осуществляют смесью пероксида бензоила с диметиланилином, гидропероксида кумола с нафтенатом или линолеатом кобальта и т.д. (каждый из инициаторов во избежание вспышки вводится отдельно). Отверждение ОЭА с сульфидными группами производят соединениями типа динитрилазодиизомасляной кислоты. Отверждение можно инициировать также светом, излучением высоких энергий, катализаторами ионной полимеризации, например, хлоридом титана TiCl₄ и т.д. Для отверждения ОЭА при повышенных температурах (50-120С) используют пероксиды бензоила и дикумила, дициклогексилпероксидикарбонат и др.

Ниже приведены свойства некоторых представителей ОЭА.

Олигоэфиракрилаты типа ТГМ – диметакриловые эфиры этиленгликоля следующей формулы

Величина n может быть от 2 до 13 и ее значение ставится после букв ТГМ через дефис.

Наибольшее распространение получил ТГМ-3 – диметакриловый эфир триэтиленгликоля, его химическое название – три(оксиэтилен)-,-диметакрилат. Выпускают несколько марок олигоэфиракрилатов: ТГМ-3, ТГМ-3С, ТГМ-3ПС, ТГМ-3ГС (заправлен 0,5% гидрохинона) и др. Все они растворяются в обычных органических растворителях, например, толуоле, ацетоне, спиртах, а также в мономерах акрилового ряда, стироле и т.д. Олигоэфиракрилаты нелетучи, горючи, хорошо совмещаются с другими олигомерами, сополимеризуются со многими из них, являются прекрасными разбавителями и пластификаторами. Отверждают их пероксидами и гидропероксидами, смесью пероксида бензоила с касторовым маслом. Для отверждения при комнатной температуре добавляют нафтенат кобальта. Основные характеристики ОЭА типа ТГМ-3 приведены в табл. 48.

Таблица 48

Характеристики олигоэфиракрилатов типа ТГМ-3

Показатели	Значение показателей для
	ТГМ-3	ТГМ-ЗПС	ТГМ-3ГС
Внешний вид	вазелино- (150С) или глицеринообразная (350С) масса от светло-желтого до коричневого цвета	прозрачная жидкость без механических примесей	–
Молекулярная масса	726	286	–
Вязкость при 200С, сП	80-300	7-16	10
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более	1,5	0,5	0,5
Число омыления, мг КОН на 1 г продукта, не менее	140	376	–
Содержание, %, не более: ингибитора растворителя исходного мономера свободных ОН-групп ионов SO4’’	0,025 0,500 – – 0,015	0,02 0,50 1,00 0,40 –	0,005 0,050 – 0,300 –
Время полимеризации при 1000С с 1% пероксида бензоила, мин	–	1-3	–
Изменение кислотного числа при хранении	–	без изменения	–

Олигоэфиракрилаты относительно безвредны. Их хранят в чистых сухих алюминиевых бочках, алюминиевых контейнерах и железнодорожных цистернах. Допускается хранение в чистых сухих бутылях емкостью 20 л. Коэффициент заполнения бутылей 0,85. При длительном хранении, нагревании, а также при нахождении на солнце ОЭА полимеризуются, образуя твердые стеклообразные полимеры, нерастворимые в воде, щелочах, кислотах и органических растворителях.

Олигоэфиракрилаты типа МГФ – продукты поликонденсации метакриловой кислоты, гликоля и фталевого ангидрида. Природа гликоля отражается в обозначении олигоэфиракрилатов. Так, олигоэфир на основе этиленгликоля обозначается МГФ, диэтиленгликоля – МДФ, бутиленгликоля – МБФ и т.д. МГФ-1 имеет следующее строение:

Олигоэфир на основе метилметакрилата, триэтиленгликоля и фталевого ангидрида, взятых в соотношении 2,2:2,0:1,0, имеет следующее строение:

и должен обозначаться МТФ, но обозначается МГФ-9.

Наиболее часто отверждение производят окислительно-восстановительной системой, состоящей из 1-3% гидропероксида изопропилбензола (гипериза) и 3-6% раствора (8%-ного) нафтената кобальта (НК-1) в метилметакрилате. В МГФ-9 при тщательном перемешивании вводят первоначально гипериз, а затем нафтенат кобальта. Композицию вакуумируют (Р_ост.=3 мм рт.ст.) при комнатной температуре до исчезновения пузырьков и отверждают в течение 48 ч.

Основные характеристики МГФ-9

Внешний вид	прозрачная жидкость от желтого до темно-коричневого цвета
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более	5,0
Число омыления, мг КОН на 1 г продукта, не менее	380
Содержание основного вещества, %, не менее	96
Плотность при 200С, кг/м3	1130-1220
Вязкость при 200С, сП	100-325
Содержание ионов, %, не более:
SO4’’	0,04
Cl’	следы
Fe’’, Fe’’’	следы
Время начала гелеобразования при 1000С с 1% пероксида бензоила, мин	1-3
Время отверждения при 1000С с 1% пероксида бензоила, ч	2

Основные характеристики связующего

и вулканизата

Исходная вязкость композиции, сП	65
Потеря текучести при комнатной температуре, с, не менее	100
Плотность, кг/м3:
связующего	1100
вулканизата	1258
Объемная усадка, %	14,3
Прочность при сжатии, МПа	171
Температура стеклования, 0С	25

МГФ-9 сополимеризуется с другими ОЭА, полиэфирами, эпоксидными смолами, жидкими каучуками, увеличивая прочность образующихся вулканизатов. Он является хорошим пластификатором многих ВМС, образуя с некоторыми из них пластизольные системы.

Олигоэфиракрилат МГФ-9ПС имеет ту же структуру, что и МГФ-9, но является прозрачной жидкостью и применяется для получения бесцветных покрытий. Вязкость при 20⁰С 200-250 сП, содержание ионола не более 0,6%, бензола не более 3%, хлора – следы.

Олигоэфиракрилаты типа МДФ – продукты конденсации фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты. Формулу можно записать в следующем виде:

Величина n может быть 1-5, 20.

При хранении МДФ-1 во избежание полимеризации и для сохранения свойств не допускается контакт с влагой и воздухом.

Основные свойства МДФ-1

Внешний вид	жидкость темно-коричневого цвета
Вязкость, с	25-40
Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более	3
Содержание, %, не более:
толуола	3
гидрохинона	0,06
иона SO4’’	0,04
иона Cl’	0,001
Время начала гелеобразования при 1000С с 1% пероксида бензоила, мин	1-3
Время высыхания пленки, мин	20

Вулканизаты на основе ОЭА типа МДФ уступают по эластичности вулканизатам типа МБФ и особенно МБС, но превосходят последние по прочности.

Олигоэфиракрилат ТМГФ-11 – продукт взаимодействия глицерина, фталевого ангидрида и метакриловой кислоты. Представляет собой вязкую темно-коричневую жидкость. Применяется в основном для изготовления крупногабаритных изделий.

Олигоэфиракрилаты 7-1 и 7-20 – продукты взаимодействия пентаэритрита C(CH₂OH)₄, метакриловой (CH₂)₂CH₃COOH и адипиновой (CH₂)₄(COOH)₂ кислот. Условно их формулы можно представить:

ОЭА 7-1 ОЭА 7-20

где П, М и А – остатки пентаэритрита, метакриловой и адипиновой кислот.

В работе 130 предложен способ отверждения ненасыщенных олигоэфиракрилатов при комнатной температуре в сравнительно короткие сроки (2-3 ч) отверждающей системой гипериз – нафтенат кобальта – метилвинилаэросил. При введении в состав инициирующей системы третьего компонента – метилвинилаэросила, играющего роль соускорителя реакции отверждения, скорость полимеризации олигоэфиракрилата возрастает до такой степени, что ПБ на их основе, отверждаемые при комнатной температуре, за сутки набирают до 60% максимальной прочности. Роль метилвинилаэросила объясняется, по-видимому, наличием в составе его молекулы большого числа ненасыщенных связей, которые легко раскрываются в присутствии пероксидных соединений и выступают в роли первичных активных радикалов, интенсифицирующих процесс полимеризации ненасыщенных олигоэфиракрилатов. Для повышения упругоэластических свойств олигоэфиракрилатных связующих используется тиоколовый герметик У-ЗОМ. Оптимальный состав связующего, %:

Состав 1 Состав 2

Смола МГФ-9 83 -

Смола ТГМ-3 - 83

Тиоколовый герметик У-ЗОМ 10 10

Гипериз 2 2

Нафтенат кобальта 4 4

Метилвинилаэросил 1 1

Добавка метилвинилаэросила в связующее, содержащее тиоколовый герметик У-3ОМ, способствует улучшению контакта связующее – наполнитель и формированию более плотной структуры, что приводит к повышению прочности при растяжении и изгибе.