8.2.3. Жидкие гетероцепные каучуки

Жидкие силоксановые каучуки. В общем виде строение жидких силоксановых олигомеров можно представить следующей формулой:

где R, R₁, R₂, R₃ – одинаковые (или различные) углеводородные (или галогенсодержащие) радикалы, например, алкил, хлор, бром, фторалкил, арил и т.д.; Х – функциональная группа, например, –Cl, –CH=CH₂, –O–C₂H₅ и т.д.

У олигосилоксанов в качестве функциональной чаще других выступает группа -ОН. Степень полимеризации олигосилоксанов равна 100-1500, вязкость 5-800 П. В нашей стране выпускают следующие марки жидких кремнийорганических каучуков: СКТН, СКТНВ, СКТНФ, СКТНФВ, СКТНФТ и др. Каучук СКТН производят четырех марок (А, Б, В, Г), которые различаются молекулярной массой и вязкостью. Вязкость (сП) марки А равна 1500-2500, Б – 2501-4000, В – 4001-10000, Г – 10001-16000 (содержание летучих не более 2,5%). Плотность СКТН составляет 980 кг/м³; температура стеклования – минус 130⁰С. Промышленность также выпускает фторсилоксановый каучук марки СКТНФТ-50, алюмосилоксановый полиэфир АС-300 и жидкий силоксандиол НД-8, содержащий не менее 8% гидроксильных групп.

Жидкие кремнийорганические каучуки отличаются от высокомолекулярных каучуков данного типа наличием концевых функциональных групп, что позволяет производить их вулканизацию при умеренных температурах.

Вулканизовать силоксановые олигомеры можно пероксидом бензоила и 2,4-дихлорбензола; при температуре 100-120⁰С полимеризация заканчивается за 5-15 мин. Можно также использовать пероксид кумила и третбутила.

Для низкотемпературной вулканизации олигосилоксанов рекомендуется использовать полифункциональные кремнийорганические соединения (эфиры ортокремниевой кислоты, алкилтриацетоксиланы) в присутствии оловоорганических соединений (например, диацилатдиалкилолова), аминов или влаги воздуха. Жизненность композиций на их основе при комнатной температуре составляет 1-6 ч, время вулканизации – 12-48 ч. Изделия на основе каучука СКТН могут стабильно работать в диапазоне температур от минус 60 до плюс 250⁰С, а на основе СКТНВ, СКТНФ, СКТНВФ – от минус 70 до плюс 300⁰С. В присутствии алкилтриоксиланов смеси вулканизуются под воздействием влаги. Процесс ускоряется при введении аминоспиртов и оловоорганических соединений.

На основе каучука СКТНФТ-50 промышленность выпускает самовулканизующиеся двухкомпонентные герметики ВГФ-1, ВГФ-2, отверждающиеся при комнатной температуре катализатором № 19 (0,8-1,1 мас.ч. на 100 мас.ч. ВГФ-1), и ДЭДКО (0,5-0,75 мас.ч. на 100 мас.ч. ВГФ-2). Жизненность первой композиции составляет 0,5-4 ч, а второй – 3-10 ч.

Недостатками жидких полидиметилсилоксанов являются склонность к гидролитической деструкции под воздействием кислот и щелочей, низкие прочностные свойства и выделение при отверждении побочных продуктов (уксусной кислоты, этанола, воды). Вулканизаты фторсилоксановых каучуков являются тепло-, бензо- и маслостойкими.

Синтезированы борсилоксановые олигомеры и жидкие силоксановые каучуки с концевыми карбоксильными группами.

Жидкие уретановые каучуки. Элементарное звено жидких полиуретанов (ПУ) можно представить следующим образом:

Уретановые каучуки могут быть на основе простых и сложных полиэфиров. В частности, в нашей стране производят жидкий олигомер СКУ-ПФЛ (на основе простых полиэфиров) с концевыми –NСО группами и молекулярной масcой 3-4 тыс. Жидкие уретановые каучуки вулканизуют с помощью ароматических диаминов и гидроксилсодержащих полиэфиров: 1,4-бутандиола, 1,1,1-триметилпропана, 4,4-диамино-3,3-дихлордифенилметана. Вулканизаты имеют плотность ~ 1200 кг/м³, прочность на разрыв 40-50 МПа, относительную деформацию 400-500% и остаточную деформацию 2-10%; они обладают высокой стойкостью к действию растворителей, кислорода и озона, хорошей сопротивляемостью удару и истиранию. Каучуки на основе простых полиэфиров более водостойки, чем на основе сложных полиэфиров.

Полиуретаны вступают во взаимодействие с оксидом этилена и формальдегидом. Оксид этилена образует длинные боковые ответвления. При обработке ПУ формальдегидом (90⁰С) присоединяется 0,5 моль формальдегида на элементарное звено олигомера с образованием N-метилолпроизводных, которые имеют повышенную прочность при изгибе. Если обрабатывать ПУ формальдегидом в кислой среде, реакция идет с образованием поперечных метилольных связей.

Синтезированы полиуретаны с концевыми эпокси- и изоцианатными группами (СКУ-1).

Каучук СКУ-1 получают путем взаимодействия сложного полиэфира П-1 (полиэтиленгликольадипинат) со смесью гексаметилендиизоцианата (продукт 102Г) и 2,4-толуилендиизоцианата (продукт 102Т), взятых в соотношении 80:20 при малярном соотношении NСО/ОН = 2:1. Структурная формула его имеет вид:

где k = 6,2; i = 10,8; n = 3; m = 1.

Основные характеристики каучука СКУ-1

Содержание изоцианатных групп, %	7-8
Вязкость, П, при температуре, 0С
25	80-120
30	50-70
40	30-40
Плотность, кг/м3	1170-1190
Содержание летучих (t = 800С, Рост. = 30 мм, продолжительность дегазации 2 ч), %, не более	0,6

Каучук СКУ-1 отверждается соединениями, содержащими атомы активного водорода (полифункциональными спиртами, эпоксидными смолами) при температуре 70-80⁰С. Масса имеет удовлетворительную жизненность; усадка при отверждении составляет 1,2-2%. К недостаткам относится достаточно высокая температура стеклования (от минус 33 до минус 35⁰С) и большая теплота образования (4984 кДж/кг).

Жидкие тиоколы получают химической деструкцией полисульфидных полимеров гидросульфидом натрия в присутствии сульфита натрия. Образующиеся олигомеры имеют концевые сульфгидрильные группы и представляют собой вязкие жидкости янтарного или темно-коричневого цвета. Схема строения макромолекулы жидкого тиокола на основе дихлордиэтилформаля может быть представлена следующим образом:

HS–[–CH₂–CH₂–O–CH₂–O–CH₂–CH₂–S–S–]_n –

–CH₂–CH₂–O–CH₂–O–CH₂–CH₂–SH ,

где n = 3-45 для молекулярной массы 500-7500.

Жидкие тиоколы хорошо растворяются в диоксане, бензоле, хлорбензоле, толуоле, дихлорэтане, этиленхлоргидрине, дибутилфталате; ограниченно – в ацетоне, метилэтилкетоне, четыреххлористом углероде, этил- и бутилацетате; не растворяются в этиловом и н-бутиловом спиртах, этиленгликоле, диэтиловом и петролейном эфирах, керосине, воде.

Торговые марки и свойства жидких тиоколов, выпускаемых в США и нашей стране приведены в табл. 34 и 35.

Промышленностью производится строительный тиокол ТСД, имеющий вязкость 120-200 П и тиокол Т-Х, содержащий 47,2% серы. Наличие в жидком тиоколе концевых сульфгидрильных групп позволяет осуществлять вулканизацию при низкой температуре с образованием эластичных резин.

В качестве вулканизующих агентов для отверждения тиоколов используют кислород и серу, различные неорганические и органические окисляющие агенты (оксиды, пероксиды и гидропероксиды), диизоцианаты, эпоксидные смолы и т.д. Наиболее широко использующимися вулканизующими агентами являются диоксиды свинца, марганца и теллура, оксид кальция, парахинондиоксим и др. Диоксиды свинца и марганца применяют в виде паст в дибутилфталате. В нашей стране используют пасту № 9 на основе диоксида марганца, содержащую 100 мас.ч. MnO₂, 70 мас.ч. ДБФ + 0,26 мас.ч. стеариновой кислоты. Для обеспечения полноты вулканизации обычно используют избыток отверждающего агента.

Для инициирования процесса вулканизации тиоколов неорганическими отверждающими агентами необходимы хотя бы следы влаги. В дальнейшем процесс вулканизации автокатализируется водой, выделяющейся в процессе окисления (отверждения) тиокола. Поэтому при вулканизации тиоколов пероксидами в качестве активаторов используют воду или основания. Хроматы также являются эффективными вулканизующими агентами при обычной температуре, но для более полного отверждения ими необходимо значительное количество воды. Активаторами отверждения тиоколов хроматами являются диметилформамид и диметилсульфоксид. Реже в качестве вулканизующих агентов используют органические пероксиды и гидропероксиды (гидропероксид кумола) в сочетании с ускорителями вулканизации (ароматическими или алифатическими аминами) или парахинондиоксимом в сочетании с дифенилгуанидином (ускоритель).

Таблица 34

Свойства жидких тиоколов, выпускаемых в США

Показатели	Значения показателей для различных олигомеров
	LP-31	LP-32 (LP-2)	LP-3	LP-33	LP-8	VA-7
Молекулярная масса	7500	4000	1000	1000	500-700	–
Плотность при 200С, кг/м3	1300	1270	1270	1270	1270	1420-1470
Вязкость при 250С, П	800-1400	350-450	7-12	14-16,5	2,5-3,5	50-100
Температура вспышки в открытом тигле, 0С	235	235	215	205	182	193
Содержание влаги, %, не более	0,2	0,2	0,1	0,2	0,2	0,1

Таблица 35

Торговые марки и свойства жидких тиоколов, выпускаемых в нашей стране

Торговая марка олигомера	Исходный дигалогенид	Молекулярная масса	Плотность, кг/м3	Вязкость при 250С, П	Содержание, %, не более
					S	-SH	влаги	летучих	Fe
НВТ-1	Дихлордиэтилформаль	–	1290-1300	75-110	40	–	0,2	0,10	0,01
НВБ-2	Дихлордиэтилформаль	1700-2500	1300	75-110	40	3,0-4,3	0,2	0,10	0,01
I	То же	2200-3700	1300	150-300	40	2,2-3,4	0,2	0,10	0,01
П	– « –	2750-5500	1300	300-600	40	1,6-2,2	0,2	0,10	0,01
ФХ-1,0	Дихлордиэтилформаль и дихлорэтиловый эфир	2650-3500	1310	150-400	40	2,1-2,7	0,5	–	–
ФХ-0,5	То же	2300-3300	1300	150-250	40	2,1-3,0	–	–	–
Т-2	Ди-β-хлорэтокси-β-этилформаль	–	1220	75-100	25,2	–	0,1	–	–

Механизм вулканизации жидкого тиокола парахинондиоксимом может быть представлен следующей схемой

Образующийся n-фенилендиамин является слабым щелочным агентом и при повышенной температуре вызывает деструкцию отвержденного полисульфида. Реакция взаимодействия жидких тиоколов с диизоцианатами в присутствии щелочных агентов (например, пиридина) протекает без выделения воды по схеме

В последние годы широко используется реакция полиприсоединения жидких тиоколов и эпоксидных смол. В присутствии алифатических аминов или диметиламинометилфенола реакция протекает при комнатной температуре по схеме:

Образующийся продукт вступает во взаимодействие с новой порцией эпоксидной смолы, удлинняя тем самым макромолекулы сополимера. Введение эпоксидных смол в систему повышает адгезию и увеличивает прочность образующегося после вулканизации материала. Композиции на основе смеси жидких тиоколов и эпоксидных смол часто применяют в качестве заливочного материала, покрытий, клеев, а также в химии и технологии пиротехнических составов. При изготовлении резиновых смесей на основе жидких тиоколов кроме вулканизующих агентов используют наполнители (сажу, литопон, сульфид цинка, диоксид титана), пластификаторы (дибутилфталат), ускорители вулканизации (серу, амины, пиридин), замедлители (олеиновую и стеариновую кислоты, стеараты свинца и цинка, дистеарат аммония). Изменяя рецептуру смеси, природу наполнителей и вулканизующих агентов, время и температуру отверждения, можно получать резины с различными свойствами. Приведем несколько рецептур тиокольных паст (табл. 36).

Таблица 36

Рецептуры некоторых паст на основе жидкого тиокола

Ингредиенты пасты	Содержание компонентов, мас.ч.
	1	2	3	4	5	6
Тиокол	100	100	50	50	50	100
Эпоксидная смола	–	–	50	50	50	–
ДБФ	–	–	20	–	–	–
Паста 9	5-15	–	–	–	–	–
ПХД	–	7	–	–	–	15
ДФГ	0,1-0,2	3	0,35-1,0	0,5	–	3
MnO2	–	–	5-10	8	–	–
Сера	–	05	–	–	–	–
Стеариновая кислота	–	–	0,4	0,4	–	–
МФДА (ПЭПА)	–	–	–	–	4-8	–

Резины готовили по рецептуре № 6 на основе тиокола НВТ-1 (содержание, %: С – 36,15; Н – 6,05; О – 19,25; S – 33,5; теплота сгорания – 25453 кДж/кг; энтальпия – 2473 кДж/кг) и тиокола Т-2 (содержание, %: S – 24,08; O – 24,63; Н – 7,19; С – 43,88; N – 0,12; теплота сгорания – 26550 кДж/кг; энтальпия – 2683 кДж/кг). Отверждение осуществляли в течение 15 ч при температуре 70⁰С. Композиция на основе НВТ-1 дает усадку ~ 0,77% (плотность отвержденного материала 1307 кг/м³). Вулканизат на основе НВТ-1 имеет прочность на разрыв ~ 1,2-1,4 МПа; относительную деформацию 230-400% и температуру стеклования от минус 53 до минус 56⁰С, а на основе Т-2 – 0,9-1,1 МПА, 200-400% и от минус 55 до минус 57⁰С соответственно.

Жидкие полисульфиды используют в самых различных областях народного хозяйства, в том числе и в производстве пиротехнических составов. В частности, на их основе разработаны составы для воздействия на переохлажденные облака и туманы, обеззараживания элеваторов и овощехранилищ, борьбы с паразитами садов и т.д. Несмотря на их высокую стоимость, производство жидких тиоколов в мире непрерывно увеличивается. Широкое применение жидких тиоколов обусловлено удовлетворительными технологическими свойствами олигомера и композиций на его основе, возможностью вулканизации при комнатной температуре, хорошей совместимостью со многими другими жидкими олигомерами и наполнителями, удовлетворительной адгезией к различным материалам и рядом других ценных свойств вулканизатов на их основе. Кроме того, тиоколы хорошо сополимеризуются со многими жидкими олигомерами, что расширяет область их применения.