8.3. Эпоксидные смолы

Эпоксидными смолами называются олигомерные и полимерные соединения и их смеси, содержащие эпоксидные группы , способные при определенных условиях переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Они могут быть немодифицированные и модифицированные. К немодифицированным относятся ди- и полиэпоксидные соединения, а также смеси ди- и полиэпоксидных соединений гомологического ряда. Такие смолы получают в основном двумя методами:

– поликонденсацией в щелочной среде эпихлоргидрина или дихлоргидрина с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода (фенолы, амины, гликоли, кислоты и т.д.);

– прямым эпоксидированием непредельных соединений органическими надкислотами, алкилгидропероксидом или пероксидом водорода.

Модификация эпоксидных смол может осуществляться химическим путем или смешением с другими веществами (разбавителями, пластификаторами, эластомерами и т.д.).

По первому методу получают эпоксидные смолы на основе эпихлоргидрина (ЭХГ) и дифенилолпропана (так называемые диановые); фенолоальдегидных новолаков (эпоксиноволачные смолы); резорцина и его производных, анилина или циануровой кислоты (азотсодержащие смолы); алифатических спиртов (алифатические смолы) и дикарбоновых кислот. Путем поликонденсации ЭХГ в присутствии борной кислоты и катализаторов (третичных аминов, -тиодигликоля) получают хлорсодержащие эпоксидные смолы.

По второму методу получают циклоалифатические эпоксидные смолы и ряд жидких каучуков.

Олигомеры в зависимости от типа исходных мономеров и условий поликонденсации представляют собой жидкости или твердые вещества.

Жидкие эпоксидные смолы отличаются хорошей смачивающей способностью; растворимостью; совместимостью со многими низкомолекулярными соединениями (например, дибутилфталатом), олигомерами (фенолоформальдегидными, фурфурольными и кремнийорганическими смолами, полиэфирами, олигоэфиракрилатами, жидкими каучуками и т.д.) и полимерами; высокой адгезией ко многим материалам, обеспечивающей в отвержденном состоянии значительную прочность склеиваемых поверхностей. Они легко отверждаются различными отвердителями при нагревании и на холоду; вступают во взаимодействие с другими олигомерами и плейномерами, имеющими функциональные группы -СООН, -ОН, -SН, образуя линейные или сшитые блок-сополимеры. Пластификация или сополимеризация с жидкими каучуками увеличивает эластичность, но вместе с тем несколько снижает прочностные характеристики. Согласно техническим требованиям в эпоксидных смолах должно содержаться летучих (после нагревания при 100С) не более 0,5-2,5%; свободного фенола – не более 0,2-0,5%; свободный хлор должен отсутствовать. Одной из важнейших характеристик эпоксидных смол, позволяющих рассчитать необходимое количество отвердителя, является содержание в них эпоксидных групп (ЭГ).

В настоящее время эпоксидные смолы как в чистом виде, так и в сочетании с другими олигомерами находят широкое применение в различных областях техники. В твердых топливах и пиротехнических составах они выполняют роль горюче-связующих, облегчают технологию переработки и увеличивают прочность изделий после полимеризации. Их используют также в качестве одного из основных компонентов для подслоев теплозащитных покрытий зарядов, клеев, отвердителей жидких карбоксилатных, полиуретановых и акрилобутадиеновых олигомеров. Применяются они и в производстве композиционных материалов.

Каждый из типов эпоксидных смол имеет свои особенности и преимущества. Наибольшее распространение нашли диановые смолы. Образование смолы в этом случае можно представить следующим образом:

где R – остаток .

В зависимости от величины n меняется молекулярная масса и состояние смолы: при n=1-2 (молекулярная масса  400-600) это жидкости, а при n  2 (молекулярная масса  3 тыс.) – твердые вещества. Жидкие диановые смолы отверждаются только при введении специальных веществ, а твердые (при нагревании) могут отверждаться самопроизвольно. Диановые смолы обозначаются буквами ЭД и через дефис одной или двумя цифрами, показывающими содержание эпоксидных групп в смоле. Эпоксидные смолы хорошо растворяются в кетонах, некоторых сложных эфирах, хлорированных углеводородах. Литые изделия из смол обладают незначительными внутренними напряжениями и малой усадкой ( 2,1%). Наиболее часто из жидких эпоксидных смол (ЭД-20, ЭД-22 и ЭД-24) используется ЭД-20 (бывшая ЭД-5). Ее применяют в сочетании с другими эпоксидными смолами, дибутилфталатом, эфиракрилатами (МГФ-9, ТГМ-3С), жидкими тиоколами, жидкими карбоксилатными каучуками, каучуками типа СКД-КТ и СКД-КТР, силоксановыми каучуками и т.д. Выпускают и ряд других жидких эпоксидных смол (табл. 37), которые находят широкое применение в промышленности.

Большинство из этих смол полифункциональны и при отверждении образуют пространственную сетку.

Таблица 37

Жидкие эпоксидные смолы

Марка смолы	Исходные продукты	Содержание эпоксидных групп, %
УП-642	ЭХГ + новолачная смола	–
ЭТФ	ЭХГ + трифенилолпропан	 19,5
УП-637	ЭХГ + резорцин	 30,0
УП-63	ЭХГ + фурфурилрезорцин	21,0-23,0
УП-635	ЭХГ + пентаэритрит + резорцин	 26,0
ЭЦ	ЭХГ + циануровая кислота	 30,0
ЭЦ-Н	ЭХГ + циануровая кислота	 28,0
ЭА	ЭХГ + анилин	 30,0
УП-610	ЭХГ + n-аминофенол	 33,0
УП-633	ЭХГ + -нафтиламин	 24,0
УП-640	ЭХГ + дикарбоновая кислота	 23,5

Алифатические эпоксидные смолы (АЭС) – ДЭГ-1, ТЭГ-1, МЭГ-2, ЭЭТ-1, ТЭГ-17 представляют собой низкомолекулярные (молекулярная масса 200-350) олигомеры с вязкостью при 40⁰С от 10 до 200 сП. Применяют их в качестве активных разбавителей диановых смол. Отверждают теми же отвердителями (иногда триэтаноламинотитанатом ТЭАТ-1), которые используются для эпоксидных смол. В результате совместного отверждения с последними образуются привитые сополимеры с повышенной эластичностью. Алифатические эпоксидные смолы содержат от 3 до 9% гидроксильных групп. При отверждении аминами вводят не более 20% АЭС по отношению к ЭД-20, иначе произойдет заметное снижение водостойкости. При отверждении ангидридами возможно введение большего количества АЭС. Для повышения водостойкости проводят этерификацию АЭС жирными кислотами (смолы ДЭГ-Ж, ДЭГ-С), эфирами фталевой кислоты (ДЭГ-Ф) и изоцианатами (ДЭГ-У). Некоторые свойства АЭС приведены в табл. 38.

Промышленность выпускает три марки жидких хлорсодержащих эпоксидных смол: УП-614, ЭХД и Э-181. Наибольшее применение находит смола Э-181. Она представляет собой смесь продуктов различной степени конденсации эпихлоргидрина в присутствии борной кислоты:

где n = 0-2, m = 0-2.

Таблица 38

Некоторые свойства алифатических эпоксидных смол

Марка смолы	Исходные продукты	Содержание, %				Вязкость, сП, при температуре, 0С
		эпок-сидных групп	гидрок-сильных групп	хлора	летучих, не более
						40	50
ДЭГ-1	ЭХГ + диэтиленгликоль	24	4-5	 2	2	70	-
ДЭГ-19	ЭХГ + диэтиленгликоль	17-22	7-9	-	-	80	-
ТЭГ-1	ЭХГ + триэтиленгликоль	19	-	-	2	-	100
ТЭГ-17	ЭХГ + триэтиленгликоль	15-20	7-9	-	2	100	-
МЭГ-1	ЭХГ + этиленгликоль	24-26	3-4	-	-	-	-
ЭЭТ-1	ЭХГ + этриол	24-26	-	-	-	200-400	-

Основные характеристики смолы Э-181

Молекулярная масса	240
Плотность, кг/м3	1150-1300
Содержание, %:
эпоксидных групп	25-30
связанного хлора	18-20
летучих (при 800С за 3 ч)	не более 7
Вязкость при 200С, сП	не более 80

Смола Э-181 содержит около 5% гидроксильных групп и 0,5-0,8% катализатора (BF₃, третичные амины, тиогликоль). В ее состав также входит 10-20% бис-2,3-эпоксипропилового эфира, который обладает высокой летучестью (при температуре 80⁰С практически полностью улетучивается за 3 ч). Теплота сгорания Э-181 составляет 22303 кДж/кг, энтальпия – 2878 кДж/кг. Ее используют для разбавления диановых смол. Введение смолы Э-181 в ЭД-20 в количестве 20% понижает вязкость последней в 5 раз, увеличивает эластичность и незначительно ухудшает физико-механические свойства. Отверждается Э-181 малеиновым ангидридом (содержание ангидрида стехиометрическое) при температуре 50-80⁰С в течение 20-30 ч. Жизненность смесей на основе смолы Э-181 при температуре 20-40⁰С составляет несколько суток.

Эпоксидированием получают циклоалифатические смолы УП-612 и УП-632. Они содержат 27% эпоксидных групп. В отличие от других эпоксидных смол они легче отверждаются ангидридами, чем аминами.

Из модифицированных эпоксидных смол заслуживают внимание следующие:

– олигодиенэпоксид ПДИ-3А, получающийся из олигодиена и эпихлоргидрина;

– Т-10, содержащая полиорганосилоксан и 11,5-14,5% гидроксильных групп; образует полимер с рабочей температурой от минус 60 до плюс 220⁰С.

Выпускают также продукты взаимодействия эпоксидных смол с олигоэфирами (УП-563, УП-599, УП-5А99, УП-5А99Д), которые содержат от 2 до 9% эпоксидных групп и выделяют при отверждении значительно меньше тепла, чем диановые смолы.

Для того чтобы эпоксидные смолы в процессе работы не прилипали к поверхностям, в качестве антиадгезионных покрытий применяют полиизобутилен, силоксановые каучуки и водно-спиртовой раствор поливинилового спирта.

Отверждение жидких эпоксидных смол (перевод в твердое, не плавкое и не растворимое состояние) осуществляется за счет сшивающих агентов (отвердителей) или катализаторов (ускорителей миграции атомов водорода эпоксидных и гидроксильных групп). Сшивающие агенты обычно содержат функциональные группы, способные вступать во взаимодействие с эпоксидными группами на холоду или при нагревании. Природа, количество отвердителя и условия отверждения оказывают существенное влияние на скорость процесса и свойства образующегося полимера или состава на его основе. Во всех случаях процесс сшивания сопровождается выделением значительного количества тепла и, если не принять меры, может произойти разогрев смеси, начаться процесс деструкции и вспенивание массы.

Сшивающие агенты характеризуются стехиометрическим коэффициентом К_с, который определяется по формуле

К_с ^,

где М – молекулярная масса отвердителя; n – количество активных (подвижных) атомов или групп в отвердителе; 43 – молекулярная масса ЭГ.

Количество необходимого отвердителя (%) рассчитывается по формуле

А = К ^. К_с ^. ЭГ,

где К – коэффициент, определяемый экспериментально: для аминов К = 0,9-1,5; для ангидридов К = 0,6-1,0; ЭГ – содержание эпоксидных групп в смоле, %.

Промышленность выпускает большое количество отвердителей для эпоксидных смол. Коротко остановимся на основных свойствах некоторых из них.

Немодифицированные ди- и полиамины. К ним относятся диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), гексаметилендиамин (ГМДА), полиэтиленполиамин (ПЭПА). Они отверждают эпоксидные смолы при комнатной температуре (на холоду). Повышение температуры увеличивает скорость процесса и сокращает время до его завершения; при этом возрастает и скорость тепловыделения. Поэтому поднимать температуру выше 80⁰С не рекомендуется.

Оксиэтиленпропиленовые отвердители – продукты взаимодействия окиси этилена или пропилена с полиаминами. Они менее летучи, чем ПЭПА, но более активны.

Аминоаддукты эпоксидных смол – продукты взаимодействия эпоксидных смол с 4-5-кратным избытком полиаминов. Они менее токсичны, отверждают смолу при температуре 10-15⁰С, в процессе отверждения выделяется меньше тепла. К ним относятся УП-0616, УП-0617, УП-0620, Т-4 (продукт взаимодействия ГМДА с эпоксидной смолой ТЭГ-1) и ПЭА-3 (продукт взаимодействия ГМДА и МФДА с алифатическими эпоксидными смолами).

Цианэтилированные полиамины могут использоваться в качестве разбавителей и отвердителей, имеют небольшую летучесть. Компаунды на их основе имеют жизненность 5-8 ч. Отверждение производится на холоду с небольшим выделением тепла. Промышленность выпускает несколько марок таких отвердителей.

Низкомолекулярные полиаминоолигомеры – продукты конденсации ПЭПА с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот льняного (Л), соевого (С) и таллового (Т) масел, а также продукты взаимодействия эфиров жирных кислот льняного масла и этиленгликоля (ЛТ). Выпускают следующие марки олигомеров: Л-18, Л-19, Л-20, С-18, С-19, С-20, Т-19, ЛТ-13. Вводят их от 20 до 80% и систему отверждают постепенно (ступенчато), нагревая от 40 до 120⁰С в течение 30 ч. Полиаминоолигомеры нетоксичны, увеличивают жизненность компаунда и эластичность образующегося продукта, уменьшают тепловыделение и усадку в процессе отверждения.

Амидоалкилимидазолины (марки И-5М, И-6М и др.) отличаются небольшой летучестью, малотоксичны; компаунды на их основе обладают большой жизненностью.

Среди ароматических ди- и полиаминов наибольшее распространение получили метафенилендиамин (МФДА), отвердители 40АА и 40АТ. При их использовании отверждение осуществляется при температуре 60-120⁰С.

Таким образом, ди- и полифункциональные алифатические амины более активны, чем ароматические. Отверждение алифатическими аминами следует начинать при температуре 18-20⁰С, а заканчивать при 60-120⁰С; время отверждения при этом составляет 10 и 4 ч соответственно. Отверждение ароматическими аминами нужно начинать при температуре 60-70⁰С. Вместе с тем необходимо отметить, что эпоксидные смолы, отвержденные ароматическими аминами, имеют более высокую теплостойкость (до 160⁰С), чем смолы, отвержденные алифатическими аминами (до 120⁰С).

В качестве отвердителей эпоксидных смол можно использовать дициандиамид, уротропин и другие амины, которые отверждают их при повышенных температурах, продукты конденсации ГМДА с циклогексаном (УП-575), ДЭТА с фенолоформальдегидной смолой (УП-583), триэтаноламинотитанат (ТЭАТ-1) и ряд других веществ.

Эпоксидные смолы можно отверждать ди- и полиспиртами, кислотами и их ангидридами, но процесс отверждения в этом случае идет при температурах выше 100⁰С. Для снижения температуры и ускорения процесса в систему вводят третичные амины (диметиланилин, триэтиланилин), тиоспирты и меркаптаны в количестве 0,1-1,0%. В качестве отвердителей горячего отверждения (Т_отв.= 80⁰С и более) широко используют малеиновый, фталевый, метилтетрагидрофталевый, тетрагидрофталевый, эндиковый, хлорэндиковый ангидриды, их смеси и сплавы. Применение в качестве ускорителя 1% -тиодигликоля позволяет снизить температуру отверждения до 60⁰С.

В качестве отвердителей эпоксидных смол применяют также фенолоформальдегидные, анилинфенолоформальдегидные и резорциноформальдегидные смолы. Отверждение производят при повышенных температурах. Эпоксидные смолы могут отверждаться и под воздействием катализаторов как кислотного, так и основного характера, например, SnCl₄, BF₃+анилин, основания Манниха и др. Отверждение эпоксидных смол под влиянием катализаторов позволяет значительно увеличить адгезию к различным веществам и прочность шва.

Для получения качественных продуктов рекомендуется эпоксидные смолы и отвердители перед использованием вакуумировать и сушить, а процесс отверждения вести ступенчато, начиная с невысоких температур и заканчивая при температуре более 100⁰С. При введении наполнителей и уменьшении толщины слоя компаунда теплоотвод увеличивается, поэтому отверждение можно начинать при более высокой температуре.

Для увеличения эластичности и уменьшения хрупкости в эпоксидную смолу вводят пластификаторы (дибутилфталат, трикрезилфосфат, трифенилфосфат и т.д.) или сополимеризуют ее с полиэфирами, полиэфирными смолами и жидкими каучуками типа СКН-10-1, СКН-26-1, СКМС-30-1, СКД-КТ, СКД-КТР, ПДИ-1.

Из большого разнообразия различных видов эпоксидных смол в пиротехнической промышленности в основном применяют смолы типа ЭД-16, ЭД-20 и ЭД-22. В качестве отвердителей для них используют ПЭПА, ГМДА, пиридин, УП-0633 и др. Композиции на основе эпоксидных смол обладают комплексом ценных свойств: повышенными механическими и диэлектрическими характеристиками, высокой адгезией к большинству материалов, хорошими демпфирующими свойствами, малой усадкой и др. На физико-механические и химические свойства составов влияют тип и количество отвердителя. Возможность модифицирования эпоксидных смол различными полимерами позволяет широко варьировать их свойства; при этом удается целенаправленно повышать прочность, термостойкость, эластичность и другие характеристики. Для совмещения с эпоксидными смолами наиболее часто применяют термореактивные смолы (фенолоформальдегидные, фурановые), термопластичные полимеры (полиамиды, полисульфиды и др.), жидкие каучуки, олигоэфиракрилаты.

В последнее время получили распространение эпоксиуретановые и эпоксикремнийорганические композиции. Первые содержат в своем составе эпоксидные группы и уретановые фрагменты (полиизоцианатбиуретан и глицидол). В качестве отверждающих агентов для них могут служить традиционные отвердители эпоксидных смол, в том числе алифатические амины. Эти композиции обладают повышенной теплостойкостью, улучшенными диэлектрическими свойствами и эластичностью. Они имеют следующие характеристики:

Прочность, МПа:
при сжатии	130
при растяжении	100
Относительное удлинение при разрыве, %	15
Модуль упругости при растяжении, МПа	2,9103
Диэлектрическая проницаемость	3,8
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц	1,910-2

Весьма перспективна модификация эпоксидных олигомеров жидкими каучуками, непредельными кремнийорганическими соединениями и реакционноспособными кремнийорганическими и фурановыми олигомерами. Например, при модификации смолы ЭД-20 непредельными кремнийорганическими соединениями, которые одновременно являются разбавителями эпоксидных смол, наряду со снижением вязкости и увеличением жизненности значительно возрастают прочностные характеристики и теплостойкость образующихся при отверждении полимеров (табл. 39).

Таблица 39

Свойства модифицированных эпоксидных смол

Модификатор	Прочность, МПа, при			Относительное удлинение при разрыве, %
	сжатии	изгибе	растяжении
	220	193	101	3,0
	260	245	120	3,3

Фураново-эпоксидные смолы (ФАЭД) относятся к композициям, у которых многие показатели превосходят свойства каждого из компонентов в отдельности. Еще в 1961 г. Ф.Б.Борисовым и Н.Н.Остер-Волковым был предложен компаунд (БОВ-1), содержащий, мас.ч.: ЭД-20 – 100, мономер ФА – 50-70, стирол – 20, ПЭПА – 2-25, пластифицирущийся олигоэфиракрилатами (15-20 мас.ч.) или жидкими каучуками (20-30 мас.ч.). Связующее БОВ-1 имеет малую вязкость (30-40 с по ВЗ-4); хорошо совмещается со многими наполнителями (аэросилом, алюминиевой пудрой, графитом, белой сажей и т.д.); обладает значительной адгезией к металлу, бетону, стеклу, керамике, дереву, многим пластмассам. Оно отверждается при комнатной и отрицательных температурах (до минус 20⁰С). Для отверждения в присутствии влаги вместо ПЭПА используют аминофенол АФ-2. Композиты на основе БОВ-1 характеризуются высокой химической, бензо- и маслостойкостью. Физико-химические свойства, зависимость степени полимеризации от содержания эпоксидной смолы и продолжительность отверждения фураново-эпоксидных смол приведены в табл. 40 и 41.

Таблица 40

Физико-химические свойства фураново-эпоксидных смол

Показатели	ФАЭД-20	ФАЭД-30	ФАЭД-40	ФАЭД-50	ФАЭД-60	ФАЭД-70	ФАЭД-80
Содержание ЭД-20, мас.%	20	30	40	50	0	70	80
Плотность, кг/м3	1141	1143	1146	1150	1152	1156	1160
Вязкость по В3-4, с	28	44	114	127	183	246	305
Вязкость по Оствальду, Па·с	97,9	223,8	351,2	561,4	1546,4	2500,0	-
Сухой остаток, мас.%	95,2	92,6	93,4	94,4	95,1	96,6	98,1
рН водной вытяжки	6,35	6,42	6,51	6,55	6,70	6,75	6,80
Скорость желатинизации при 120оС с 20% ПЭПА, с	127	123	120	94	70	65	43

Таблица 41

Отверждение фураново-эпоксидных смол

Вид композиции	Степень отверждения, %, в зависимости от срока отверждения, сут., при комнатной температуре
	10	20	25	30	35	40
ФАЭД-20	52,1	75,2	75,1	75,4	75,0	75,3
ФАЭД-30	59,2	76,5	76,4	76,2	76,3	76,5
ФАЭД-50	76,0	78,4	78,0	78,3	78,1	78,2
ФАЭД-60	84,0	86,2	86,2	86,7	87,1	87,4
Эпоксидная смола ЭД-20	77,2	77,2	77,3	77,1	77,2	77,3

Примечание: Степень отверждения ФАЭД существенно повышается (до 94-97%), если после суточной выдержки при комнатной температуре их выдержать дополнительно сутки при 100-110⁰С.