8.5. Ненасыщенные полиэфирные смолы

Ненасыщенные полиэфирные смолы (НПС) представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров (как правило, полиалкиленгликольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов) с молекулярной массой 700-3000 в мономерах или олигомерах, способных к сополимеризации с полиэфиром. Это сравнительно недорогие термореактивные материалы с небольшой вязкостью, отверждающиеся при комнатной и умеренных температурах без выделения побочных продуктов и имеющие в отвержденном состоянии хорошие физико-механические свойства, высокую устойчивость к действию воды, кислот, бензина, масел и других сред. В большинстве случаев ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией гликолей с малеиновым и фталевым ангидридами. При производстве некоторых полиэфирных смол применяют также адипиновую и себациновую кислоты (повышенной эластичности), тетрахлорфталевый и хлорэндиковый ангидриды (самозатухающие смолы). В качестве гликолей используют этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, диэтиленгликоль и триэтиленгликоль. Большинство смол в качестве мономера-растворителя содержит стирол. Широкое применение стирола обусловлено его низкой стоимостью, хорошей совместимостью с полиэфирами, малой вязкостью стирольных растворов полиэфиров и умеренной усадкой при их отверждении, высокой водостойкостью, хорошими механическими и электроизоляционными свойствами отвержденных смол. Иногда в качестве мономера-растворителя используют метилметакрилат и акрилонитрил. В качестве нелетучих сшивающих агентов для ненасыщенных полиэфиров применяют аллиловые эфиры, олигоэфиракрилаты, например, ТГМ-3. При этом уменьшается токсичность смолы, облегчается технология переработки и снижается усадка в процессе отверждения.

Ненасыщенные полиэфиры и смолы на их основе хорошо совмещаются с поливинилхлоридом, сополимерами А-15, ВА-15, ВА-20, эпоксидными смолами и жидкими каучуками.

Отверждение НПС при умеренных температурах производят системой отвердителей, в которую входят один или несколько инициаторов и ускорителей отверждения. В качестве инициаторов используют вещества пероксидного строения, способные вызывать радикальную полимеризацию, – пероксиды бензоила, метилэтилкетона, циклогексанона, гидропероксид изопропилбензола (гипериз) и др. Некоторые характеристики инициаторов отверждения приведены в табл. 43.

Таблица 43

Основные свойства инициаторов отверждения

ненасыщенных полиэфирных смол

Инициатор	Критическая температура разложения, 0С	Содержание активного кислорода, %
Пероксид бензоила	70	6,61
Пероксид дикумила	120	11,85
Пероксид метилэтилкетона	80	18,60
Пероксид лауроила	60-70	4,02
Пероксид трет-бутила	100	10,95
Пероксид циклогексанона	80-90	13,01
Гидропероксид изопропилбензола (кумола)	100	10,53
Гидропероксид трет-бутила	110	17,78
Трет-бутилпербензоат	90	8,25

Наиболее широко применяют гипериз и пероксид бензоила .

Гипериз представляет собой жидкость, содержащую не менее 84% чистого вещества, а пероксид бензоила – порошок белого цвета.

Учитывая опасность хранения, транспортировки и применения пероксидов и гидропероксидов, их обычно выпускают в виде растворов и паст (пероксид метилэтилкетона – в виде растворов 40-60%-ной концентрации в органических растворителях или пластификаторах, пероксид циклогексанона – 50%-ной пасты в дибутилфталате, пероксид бензоила – 50-60%-ной пасты на основе трикрезилфосфата или диметилфталата).

В качестве ускорителей отверждения в сочетании с пероксидом бензоила применяют третичные амины – диметиланилин, диэтиланилин, диэтаноланилин, диметил-п-толуидин и т.д., с пероксидами на основе кетонов и гидропероксидами – некоторые соли ванадия и кобальта, например, нафтенат кобальта.

Нафтенат кобальта выпускают в виде стирольного раствора под названием «ускоритель НК», а оксид ванадия P₂O₅ – «ускоритель В». Последний считается высокоэффективным, позволяет снизить расход ускорителя и повысить скорость гелеобразования. Некоторые свойства ускорителей приведены в табл. 44.

Таблица 44

Ускорители отверждения полиэфирных смол

Ускоритель	Цвет жидкости	Плотность, кг/м3	Содержание металла, %
НК	Фиолетовый	905-915	0,60-0,76
В	От зеленого до коричневого	1045-1050	0,24-0,26 в пересчете на V2O5
Диметиланилин *	От светло-желтого до желтого	950-960	-
Диэтиланилин*	Бесцветный или желтоватый	933-935	-

Примечание: * Используется в виде 10%-ного раствора в стироле.

Для отверждения при нормальных условиях наиболее часто используются следующие системы: гипериз - ускоритель НК; пероксид циклогексанона - ускоритель НК; пероксид метилэтилкетона - ускоритель НК; пероксид бензоила - диметиланилин; гипериз - ускоритель В. Первые три системы эффективны только для отверждения при температуре не ниже 18С и влажности не выше 65%. Из указанных двухкомпонентных систем минимальную скорость гелеобразования обеспечивает пара гипериз - ускоритель НК, а максимальную – пероксид бензоила - диметиланилин и гипериз - ускоритель В. Недостатком последних систем является их повышенная чувствительность к ингибирующему действию кислорода воздуха, что проявляется в недостаточной глубине отверждения и ухудшении свойств образующегося вулканизата, изменении цвета под действием ультрафиолетового облучения. Гипериз и пероксид метилэтилкетона в сочетании с ускорителем НК обеспечивают наиболее полную глубину отверждения.

Для ускорения гелеобразования, особенно при отверждении полиэфирных смол на основе олигоэфиракрилатов, применяют смеси двух инициаторов (гипериз и пероксид бензоила, гипериз и пероксид циклогексанона), одного инициатора и двух ускорителей (гипериз, нафтенат кобальта и диметиланилин; пероксид бензоила, нафтенат кобальта и диметиланилин, которые берутся в небольших количествах, например, в последней системе 0,5; 0,055 и 0,02 соответственно по отношению к НПС), двух инициаторов и двух ускорителей (пероксид бензоила, гипериз, диметиланилин и нафтенат кобальта). Выбор отверждающей системы определяется свойствами НПС, условиями переработки и т.д. Следует учитывать, что процесс протекает довольно быстро и сопровождается выделением тепла от 210 до 500 кДж/кг. Отверждение можно также осуществлять в присутствии ионных катализаторов (например, TiCl₄, SnCl₂, BF₃ и др.). Ряд композиций для холодного отверждения на основе полиэфирных смол приведен в табл. 45.

Таблица 45

Рецептуры композиций холодного отверждения на основе НПС

Наименование компонентов	Содержание для составов, мас. ч.
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Полиэфирная смола	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Гипериз	3-6	–	–	–	0,3-0,6	3	1-3	–	–
Паста пероксида диметилэтилкетона в диметилфталате (50%-ная)	–	1-2	–	–	–	–	–	–	–
Паста пероксида циклогексанона в дибутилфталате (50%-ная)	–	–	1-2	–	–	–	–	2	–
Паста пероксида бензоила в дибутилфталате (50%-ная)	–	–	–	0,5-2,0	–	–	1-2	–	–
Ускоритель НК	6-8	1-3	1-3	–	–	6-8	6-8	8	0,5
Ускоритель В	–	–	–	–	0,2-0,6	–	–	–	0,055
Раствор диметиланилина в стироле (10%-ный)	–	–	–	0,5-3,0	–	0,25-1,0	0,5-2,0	0,5-2,0	0,02

Примечание: Составы 1-3, 6 целесообразно использовать при переработке смол ПН-1, ПН-2, ПН-3, ПН-4, ПН-1С, ПН-3С, ПН-10 и ПН-10/40, ПН-69 и ПН-100; составы 2, 3, 5 – смол ПНМ-2, ПНМ-8, ПН-10 и ПН-10/40; состав 4 – смол ПН-6, ПН-7, ПН-69, ПН-100 и СКПС-3; составы 7, 8 – смол ПН-72 и ПН-11.

Инициатор и ускоритель вводят в смолу порознь, так как при их непосредственном смешении может произойти воспламенение или взрыв. Последовательность введения компонентов не имеет существенного значения; важно, чтобы каждый последующий компонент вводили после тщательного перемешивания со смолой предыдущего. В случае изготовления изделий из наполненных компаундов полиэфирную смолу перемешивают с порошкообразными наполнителями, затем добавляют инициатор, смесь вновь перемешивают и только после этого вводят ускоритель полимеризации. После введения инициаторов и ускорителей вязкость системы быстро увеличивается, что приводит к потере ее литьевых свойств. В первые 4-5 ч полимеризации материал остается еще мягким и из него можно формовать изделия методом глухого или проходного прессования. По истечении этого времени он становится твердым, но липким. Полное отверждение при комнатной температуре происходит приблизительно через сутки.

Инициаторами можно отверждать ненасыщенные полиэфирные смолы и без ускорителей, но температура отверждения должна быть 80-160С (в зависимости от природы инициатора).

Для уменьшения ингибирующего влияния кислорода воздуха на отверждение массы в процессе мешки и переработки ее целесообразно вакуумировать, а поверхность изделий покрывать целлофановой пленкой или слоем парафина. С этой же целью в полиэфирные смолы вводят 0,05-2,0% воскообразных добавок (парафин, церезин, стеариновую кислоту и т.д.), которые всплывают на поверхность и образуют тонкий защитный слой, предохраняющий смолу от непосредственного контакта с воздухом и уменьшающий потери мономера. Повышение температуры отверждения приводит к резкому сокращению времени полимеризации и увеличению скорости тепловыделения. В качестве антиадгезионного материала (разделительного слоя между массой и формой) используют обычно воск или поливиниловый спирт.

Химические свойства полиалкиленгликольмаленатов (ПМ) и полиалкиленгликольфумаратов (ПФ) определяются наличием в их макромолекулах двойных связей, сложноэфирных, концевых карбоксильных и гидроксильных групп. Эти свойства используют для модификации смол в процессе получения самих смол и переработки композиций на их основе. Так, возможность взаимодействия ненасыщенной полиэфирной смолы с циклопентадиеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом и рядом других веществ используется для модификации смол в процессе их синтеза. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями (кислотами, спиртами) служат для регулирования молекулярной массы смолы, придания им повышенной совместимости с мономерами, увеличения химической стойкости вулканизатов на их основе. Наличие двойных связей облегчает присоединение смолами водорода, галогенов, меркаптанов, создания в них эпоксидных групп и т.д., что в значительной степени может изменить свойства смол и вулканизатов. Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются и сополимеризуются с рядом других олигомеров – олигоэфиракрилатами, эпоксидными смолами, жидкими каучуками, полиизоцианатами, что позволяет получать блок- и привитые сополимеры с самыми различными свойствами, в том числе, сочетающие в себе прочность и эластичность.

Сополимеры ПМ и ПФ со стиролом отличаются высокой устойчивостью к воде, органическим и минеральным кислотам, бензину, маслам, окислителям и значительно меньшей стойкостью по отношению к щелочам. Наибольшую устойчивость к щелочам имеют смолы на основе производных дифенилолпропана.

Промышленность выпускает значительное количество различных марок ненасыщенных полиэфирных смол:

– общего назначения (ПН-1, НПС 609-21М, ПНТ-2). Их изготавливают из наиболее доступного сырья: этилен-, диэтилен- или пропиленгликоля, малеинового и фталевого ангидридов. В качестве растворителя они содержат стирол или ТГМ-3;

– повышенной теплостойкости (ПН-3 и ПН-11). В качестве сшивающего агента и растворителя применяют ТГМ-3;

– повышенной эластичности (ПН-69, ПН-100, ПН-301, СКПС-2, СКПС-3, СКПС-20). При их получении используют адипиновую и себациновую кислоты, димеризованные жирные кислоты и гликоли с длинной цепью: ди- и триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли. Они имеют низкую вязкость, а в отвержденном состоянии – большое относительное удлинение при разрыве, высокую стойкость к ударным нагрузкам и вибрации, повышенную морозостойкость;

– пониженной горючести (ПН-1С, ПН-6, ПН-62, ПН-63). Используют различные способы уменьшения горючести, например, введение в смолу до 20% поливинилхлорида, перхлорвиниловой смолы или фторлона. Наиболее эффективным является модификация полиэфиров галогенсодержащими кислотами (хлорэндиковой и тетрахлорфталевой) или их ангидридами, галогенсодержащими диолами, а также некоторыми мономерами: хлорстиролом, винилхлорацетатом и т.д. Для самозатухания необходимо вводить в смолу до 25-28% хлора и ~ 10% брома. В присутствии оксида сурьмы Sb₂O₃ или соединений фосфора это количество резко уменьшается;

– химически стойкие (ПН-6, ПН-10, ПН-15). Стойкость достигается введением в их состав гидрофобных циклических радикалов;

– не содержащие летучих мономеров (ПН-11, ПН-32, ПН-62, ПН-63, ПН-71, ПНТ-2, ЗСП-3, НПС 609-21М и т.д.). Их получают заменой стирола и метилметакрилата на менее летучие мономеры и олигомеры: диаллилфталат, диаллилизофталат, триаллилцианурат, олигоэфиракрилаты;

– содержащие в своем составе ускорители отверждения (ПНТ-2У и НПС 609-101К);

– для галантерейных изделий (ПН-1 и ПН-12). Они бесцветны, обладают небольшими вязкостью и тепловыделением при отверждении, медленным нарастанием жесткости в процессе отверждения и способностью длительно сохранять резиноподобное состояние, что является важным для их переработки.

– для светопроницаемых стеклопластиков (ПНМ-2, ПНМ-8 и ПН-8). В качестве исходного сырья применяют пропиленгликоль, тетрагидрофталевый и эндометилентетрагидрофталевый ангидриды, метилметакрилат в сочетании со стиролом;

– для устранения микропористости металлических отливок (ПН-32 и ПН-301).

Все ненасыщенные полиэфирные смолы доступны, относительно недороги и находят широкое применение. Технологические свойства наиболее распространенных полиэфирных смол приведены в табл. 46.

Таблица 46

Технологические свойства некоторых полиэфирных смол

Марка смолы	Значения показателей
	плотность, кг/м3	вязкость, сП	время гелеобразования при 20С, мин.	максимум экзотермы отверждения при 400С в присутствии 3% гипериза и 8% ускорителя НК, 0С	время достижения максимума экзотермы, мин.
ПН-1	1120-1160	500-800	60-120	–	30-50
ПН-2	1180-1230	3800-6000	60-120	90-120	30-50
ПН-3	1120-1160	500-1000	60-130	100	30-60
ПН-4	1140-1160	600-1300	60-180	140-170	40-50
ЗСП-2	1150-1180	530-1250	60-120	140-160	40-50
ПН-1С	1180-1250	2000-2800	60-180	80-100	40-50
ПН-6	1310-1320	1100-1800	120-300	–	–
ПН-7	1250-1260	1200-1500	16-90	–	–
НПС 609-22М	1200-1300	2700-3600	120-480	70-85	70-150
ПНМ-2	1150-1170	300-400	80-120	120-130	10-20
ПН-1М	1140-1180	270-320	60	156	15
ПНМ-8	1120-1140	500-900	250-350	–	–
ЗСП-1	1120-1180	320-410	60-120	90-120	50-60
НПС 609-21М	1160-1180	360-710	180-1200	70-100	100-300
ПН-69	1100-1110	100-200	60-120	85-95	30-40
ПН-100	1060-1070	100-200	120-200	55-70	60-80
СКПС-3	1000-1010	100-250	100-200	30-40	150-250
ПН-10	1070-1080	1000-1300	180-300	45-65	100-140
ЗСП-6	1100-1120	440-1070	60-480	80-120	60-130
ПН-11	1160-1180	1000-1500	–	–	–
ЗСП-3	1200-1230	5000-7000	–	120-150	25-40

В качестве примера рассмотрим некоторые из них более подробно.

Смола ПН-1 – это раствор в стироле продукта поликонденсации диэтиленгликоля, фталевого и малеинового ангидридов, взятых в соотношении 1,1:0,33:0,37. Содержание стирола в смоле составляет 30-33%, вязкость смолы по ВЗ-1 при температуре 20⁰С составляет 20-40 с. Ниже представлена схема структуры макромолекул вулканизата на основе смолы ПН-1:

где n – степень полимеризации сшивающего агента.

При температуре 80-120⁰С смолу отверждают 1-2 мас.ч. пасты пероксида бензоила или 1-3 мас.ч. пасты на основе пероксида бензоила и раствора диметиланилина. Можно использовать для этих целей пасту на основе поливинилхлорида, гипериза и нафтената кобальта (на 75 мас.ч. ПН-1 берется 2,5 мас.ч. ПВХ, 0,1 мас.ч. гипериза и 0,1 мас.ч. нафтената кобальта). Наиболее часто для отверждения при комнатных условиях применяют гипериз с ускорителем НК – на 100 мас.ч. ПН-1 берут 3 мас.ч. гипериза и 6-8 мас.ч. ускорителя НК. Время желатинизации при 20⁰С составляет 1-2 ч. Условная формула смолы на 1 кг С_66,0Н_6,8О_27,31.

Основные свойства смолы ПН-1

и вулканизата на ее основе

Энтальпия, кДж/кг	-2790
Теплота полимеризации, кДж/кг	293-335
Усадка объемная, %	7-8
Плотность вулканизата, кг/м3	1240-1250
Прочность, МПа:
при сжатии	80-100
при растяжении	26-30
Относительная деформация, %	3-7
Температура стеклования, 0С	70-80

Смола ПН-69 – это раствор в стироле продукта поликонденсации диэтиленгликоля, адипиновой кислоты и малеинового ангидрида. Содержание стирола 30-35%. Отверждается теми же системами, что и смола ПН-1 (на 100 мас.ч. ПН-69 берут 6 мас.ч. гипериза и 6-8 мас.ч. ускорителя НК).

Основные свойства смолы ПН-69

Теплота полимеризации, кДж/кг	226
Теплота сгорания, кДж/кг	29540
Энтальпия, кДж/кг	-1676
Начальная вязкость, сП	70-220
Время гелеобразования, ч	3

Основные свойства вулканизата

Плотность, кг/м3	1200-1210
Прочность, МПа:
при сжатии	70
при растяжении	10-30
Относительная деформация., %	15-35
Температура стеклования, 0С	20

Ненасыщенные полиэфирные смолы отличаются малой вязкостью, прозрачностью, относительно низкой стоимостью, высокой адгезией к наполнителям и значительной прочностью высоконаполненных систем. В то же время композиты на их основе обладают большой усадкой и невысокой стойкостью к щелочам, растворам извести и соды. Замена стиролсодержащих ненасыщенных полиэфирных смол на бесстирольные и добавление к ним до 10% жидких каучуков типа аминоэфирного (сополимер дивинила с диэтиламиноэтилметакрилатом 9:1) уменьшает усадку композитов в процессе отверждения связующего, но не повышает водостойкость. Авторы работы [129] для снижения хрупкости полиэфирных композиций и увеличения их водостойкости предлагают вводить в состав связующего до 10-15% олигодиендиизоцианатов общей формулы

^,

где R₁ – толуилен; R₂ – олигодивинил, олигодивинилизопрен и т.д.

Свойства ненасыщенных полиэфирных смол как связующих можно улучшить, добавляя к ним эпоксидные смолы и применяя для отверждения систему амин – пероксид.